第二章 热力学第一定律

1、第二章 热力学第一定律本章主要介绍了一些热力学基本概念。能量守恒定律能量既不可能凭空产生，也不可能凭空消失。能量守恒定律揭示了物理变化和化学变化中的能量转换。本章主要研究系统与环境之间的功能关系的转换。本章核心概念是焓，它是物理过程和化学变化在恒压条件下表示热量的输出（或输入）的一个非常重要的性质。我们通过建立系统之间不同性质的关系来展现热力学中的一些能量转换。热力学一个非常有用的方面是可以通过间接测量其它物理量来表示性质之间的关系。通过得到的关系我们可以讨论气体的液化过程，并建立物质在不同条件下的热熔关系。当燃料在发动机中燃烧时，可以释放能量和热量，促使机械运转，带动化学反应的发生，产生电功

2、。在化学中，化学反应可以提供热和功，反应所释放的能量一部分是浪费的（指的是对环境有害的），但一部分是我们生产所需要的，化学反应是我们生活中的必不可少的一部分。热力学，研究能量的转换，能够让我们定量讨论这些问题并且做出有效地判断和预测。基本概念物理化学中的两大基本概念是系统和环境。系统是我们所要研究的对象，它可以是反应的容器，发动机，电化学电池，生物电池等等。环境是系统以外的我们所要测量的对象。在环境中通过明显的边界将系统进行划分（如图2.1）。敞开系统：系统和环境之间可以有能量交换和物质交换。封闭系统：系统和环境之间没有物质交换，但有能量交换。例如：封闭系统可以扩大并在环境中增加重量；如果体系

3、温度较低也可以发生能量传递。隔离系统：和环境之间既没有物质交换也没有能量交换。2.1 功，热和能量在热力学中基本物理性质是功：功是一种反抗相对力的物理量。做功相当于在环境中增加重量。一个做功的例子是气体的扩张推动了活塞的运动，同时增加了重量。化学反应驱使电流通过电阻做功，相同的电流就可以驱使电机运转和用于增加重量。系统的能量是做功能力的表现。在不同的隔离系统中做功（如压缩气体，弹簧伸缩），系统做功的能力增加了，换句话说，系统能量提高。当系统做功（活塞移动或弹簧松开）系统的能量降低，做功比之前较少。实验表明系统能量的变化除了做功之外还可以有其它方式。系统和环境之间由于温差而产生的能量交换我们称之

4、为热。当在烧杯中加热水时（系统）,系统做功能力增强，因为热水可以比相同量的冷水做更多的功。不是所有的边界都可以发生能量转移即使它们的系统与环境之间存在温差。放热过程是能量以热的形式转移到环境当中。所有的燃烧反应均是放热过程。吸热过程是系统从环境中吸收热量。水的汽化就是一个吸热过程的表现。避免赘述，我们定义放热过程是能量以“热”的形式从系统释放到环境，吸热过程是能量以“热”的形式从环境转移到系统中。然而，我们不能忘记的是热是一种过程（由温差而引起的能量转移），而不是一个实体。绝热容器中的吸热反应使得能量以热的形式转移到系统当中。在相同的绝热环境中，放热反应使得能量以热的形式释放到环境中。当吸热过

5、程在绝热容器中进行时，系统温度降低，而放热过程使得系统温度升高。这些特点总结见图2.2。分子解释 2.1 热和功在分子层面，加热是利用分子杂乱无章的运动产生能量交换。分子的杂乱无章的运动称之为热运动。热环境中的分子热运动激发了较冷环境中的分子更加活跃的运动，因此导致体系的能量升高。当系统加热周围环境，系统中分子的热运动激发了环境中分子的热运动。（图2.3）。相反地，功是利用有组织的运动产生能量交换。当力增加或者减少，原子以有序的方式移动。（向上或向下）。原子以有序的方式弹性运动；电子随着电流定向移动，当系统做功时，原子或者电子就会在它们所处的环境中定向有序的运动。同样，当系统做功，环境中的分子

6、就会有序地转换着能量，例如原子重量的降低或者电流中电子的通过。环境当中的功和热是有区别的。事实上，重量的减少可能引起热运动，这与热和功的区别是没有联系的：功的定义是利用环境中原子的有序定向运动产生的能量交换形式，热的定义是利用热运动产生的能量交换形式。在压缩气体中，原子收到某一方向的压力而做功，活塞运动的结果使得气体分子获得更高的平均速度。因为分子随机的快速碰撞，一定质量原子的定向运动激发了气体热运动。我们观察到重量的减少，原子有序的减少，热运动的产生也就说明做功。2.2 内能热力学中，系统的总能量称为内能，U。系统中分子的动能和势能的总称为内能。（注释1.3给出了动能和势能定义）1。U的定义

7、为初始状态的i的内能Ui和末态f内能Uf之间的变化：U=Uf -Ui 2.11 内能不包括系统整体运动所产生的动能，例如地球沿轨道围绕太阳所产生的动能。内能是一个状态函数，它只取决于系统目前的状态，而与系统是如何建立的无关。换句话说，内能是一个函数的属性，决定了目前系统的状态。如果改变当前状态中任何一个变量，如压力，都会造成内能的变化。内量是一个广度性质（comment2.1）。是重要的状态函数，我们将在2.10部分讨论。表示内能、热和功的单位均为（J）。焦耳，是通过19世纪科学家J.P.焦耳命名，定义为：1 J = 1 kg m2 s2焦耳是一个相当小的能量单位，例如，人类心脏每跳动一下就会

8、消耗1J的能量。每摩尔内能的变化为Um，通常用kJmol-1表示。某些其他的能量单位也被使用，单更多的是除了热力学之外的其它领域。1电子伏（1eV）的定义为当电子从静止到加速所获得1V电位差的动能；电子伏和焦耳之间的关系是1eV0.16aJ（1aJ=10-18J）。许多化学反应都有几个电子伏的能量。从Na原子中失去一个电子需要5eV的能量。卡路里（cal）和千卡（kcal）也依然存在。由焦耳精确定义卡路里为：1 cal=4.184J1 cal的能量足以使1g的水升高1。分子解释2.2 气体内能分子具有确定的自由度，如转化能力（中心质量在空间的运动），围绕中心质量的旋转，或振动（使得其键长和角度

9、发生变化）。许多物理和化学性质取与每一种运动模式的能量相关。例如，如果化学键吸收大量的能量，它就会发生断裂。当样品在温度为T的条件下，经典力学的能量均分定理可以用来解释平均能量能量中的自由度，首先，我们需要知道，对能量的“二次贡献”意味着这种贡献是可以表示为变量平方的形式，如位置或速度。例如，一定质量m的原子在空间运动所产生动能的关系是EK = 12mvx2 + 12mvy2+ 12mvz2，式中有3个对能量的二次贡献，均分理论解释为，处于温度为T的热平衡的粒子集合体，对能量二次贡献的平均值是相同的，等于12kT，其中k是布尔兹曼常数（k=1.38110-23JK-1）。能量均分定理是经典力学

10、的理论，只适用于量化影响可以忽略时（相见第16、17章）。实际上，它可以用来解释分子的转变和旋转，但不能解释分子振动。25时，12kT=2 zJ（1zJ=10-21J），大约13 meV。根据能量均分定理，每一份的平均能量用12kT来表示，因此,原子的平均能量是32kT和气体总能量（没有能量贡献）是32NkT，或者32nRT（N=nNA，R=NAk），有如下关系：Um=Um(0)+32RT。Um(0)是T=0时的摩尔内能，当所有的平动停止时，内能唯一的来源是原子内部结构。这个方程表明理想气体的内能是随着温度线性增加的。25时，32RT=3.7kJ mol-1，因此，平动能对每摩尔的气体原子或分

11、子的内能贡献大约是4kJ mol-1。（其余的内能贡献来自于原子和分子的内部结构）。当气体是由多原子分子构成，我们就需要考虑转动和振动的影响。一个线性分子，例如N2和CO2，可以围绕原子所在的两个相互垂直的轴旋转（如图2.5），所以它具有两个转动模式，每种转动对内能的贡献是12kT。因此，转动能量是kT，振动对每摩尔的内能贡献是RT，通过平动和转动贡献能量相加，我们得到Um=Um(0)+52RT（只考虑线性分子的转动和振动）一个非线性分子，如CH4或水，可绕三轴转动，每个模式对内能的贡献是12kT，因此，平均转动能为32kT，转动能对每摩尔的内能贡献为32RT，得到Um=Um(0)+3 RT

12、（只考虑非线性分子的转动和振动）与单原子气体相比，内能随着温度变化快速增加两倍。凝聚相分子间的相互作用对内能也产生贡献。并没有普遍公式可以表示这样的关系。不过，对于分子的关键所在是，随着系统温度的升高，内能会以多种方式振动而变得更加活跃。实验发现，系统的内能可以通过做功或加热而改变。我们可以知道能量转移是如何发生的（因为我们可以看到如果环境中的质量增加或者减少，表明通过做功能量传递，如果冰在环境中融化，表示能量以热的形式转化），系统则是不关注所采用的方式。热与功是改变系统的内能是等效的。系统就像一家银行：它接受任何一种货币的存款，作为内能的储备。实验还发现，如果环境中存在孤立系统，就不会发生内

13、能的转化。这一发现的结论被称为热力学第一定律，其表示如下：孤立系统的内能是恒定的。我们不能利用系统来做功，将它隔离一个月，然后希望它恢复到原来的状态，并再次做功。所以有证据表明该性质，“永动机”（不消耗燃料或其它能源的机器）是不可能造成的。这些结论可以概括如下。如果我们用w表示系统做功，q表示能量以热的形式向系统转移，U表示最后内能的变化，这样就可以表示为U = q + w （2.2）公式2.2是热力学第一定律的数学表达式，它概括了热与功的等价性和孤立系统中内能是恒定的（q=0，w=0）。方程表述了封闭系统中的内能变化是通过能量在边界处以热或功的形式转化。若能量以热或者功的形式转移到系统中，则

14、w0或q0，若能量以热或者功的形式从系统中失去，则 w0或q0。换句话说，我们从系统的角度来看，我们认为能量的传递是以功或热的形式。图例 2.1 热力学公约符号如果电机每秒产生15kJ的能量用于机械做功，其中又以热的形式失去2kJ的能量到环境中，则电机每秒内能的变化为：U =-2kJ-15kJ=-17kJ假设，当一个弹簧被拉伸，100J用于做功，但15J以热的形式散失在环境中。弹簧内能的变化是：U = 100 kJ-15 kJ = + 85 kJ2.3 膨胀功现在我们可以通过研究无限小的变化这一有效地方式来计算过程中的内能变化dU。系统做功用dw表示，热量用dq表示，根据公式2.2我们可以有：

15、dU = dq + dw (2.3)该表达式适用于环境当中发生的dq和dw我们讨论膨胀功，那么就是体积发生了变化而做功。这种类型的功就是通过气体膨胀和压缩做功。许多化学反应导致气体的产生和消耗（比如，碳酸钙的热分解或燃烧辛烷），化学反应的热力学性质取决于做功。膨胀功还包含负体积变化，即压缩。（a） 功的一般表达膨胀功的计算是从物理学上定义，在外力F的作用下，将物体移动一段距离dz则dw=-Fdz 2.4负号表明，当系统在外力作用下移动物体，系统的内能就会通过做功减少。如图2.6所示，系统内壁无质量、无摩擦、刚性的，理想活塞面积为A。外压Pex，活塞外部受到的压力为F=PexA。当系统抵抗外压P

16、ex移动dz距离，做功表示为dw=-PexAdz。在扩张过程中，Adz是体积变化，dV。因此，当系统抵抗外压Pex扩大体积为dV，该过程的功表示为：dw=-PexdV (2.5)为了计算总功，我们用始态体积Vi到末态体积Vf表示： (2.6)外力作用在活塞上，PexA相当于随着系统膨胀展现出的重量。如果系统被压缩，环境中就会减少相同的重量，公式2.6同样可以使用，但是VfVi。值得注意的是，这里还是外压的大小决定了做功。这有点令人费解的结论似乎与事实是不一致的，即在容器内的气体反抗压缩。然而，当气体压缩，环境做功的能力是由于周围质量的减少而降低，正是因为这样，能量才转移到系统当中。其它典型的功

17、（如，电功）也有相似的表达，我们用非膨胀功或者额外功表示，每一种都会有强度因子（比如压力）和外延因子（如体积变化）。在表2.1当中总结了一些。通过公式2.5和2.6，我们可以研究体积变化的功-膨胀功。（b） 自由膨胀自由膨胀是在无外力作用下的膨胀，条件是Pex=0根据公式2.5，每种过程下的dw=0，因此总结：自由膨胀： w=0 （2.7）表 2.1 功的各种存在形式*典型功dw注释单位膨胀功-PexdV Pex表示外压dV表示体积变化Pam3表面膨胀 表面张力面积改变量N m-1m2延展功fdlf表示张力dl表示移动距离Nm电功dQ电势差dQ电子转移数VC*总体来说，系统做功可以用dw=-F

18、dz，F是广义力，dz是广义距离。功的单位是(J)。注意1N m=1J和1VC=1J。系统自由膨胀做功为0。这种膨胀属于系统在真空状态下的膨胀。（c） 反抗恒定外压的膨胀现在假设外压在膨胀过程中恒定。例如，活塞可以被大气压缩可，整个膨胀过程中压力恒定。这一种状况的例子就是化学反应中产生的气体膨胀。这样我们就可以将公式2.6中的Pex放在整体积分的外部。：因此，用V=表示体积变化，w=-PexV (2.8)图2.7对这一过程的结果进行了表示，积分面积表示可用的结果。w的大小用 表示，具体表示为p=pex水平线以下和初始、末态体积所包围的面积。A p，V-图用于计算膨胀功称为指示图；James W

19、att利用这种方式解释了蒸汽机的作用。（d） 可逆膨胀热力学中的可逆变化指在无限小过程中的发生的变化是可逆的。 “无穷小”反映出“可逆”是可以改变方向的。如果无限小变化在相反条件下出现了相反的改变状态，那么这个系统与其周围的环境达到平衡。典型的可逆例子是两个系统温度相同的热平衡，两个系统之间能量以热的传递是可逆的，如果系统降低无限小的温度，能量就会传递到温度较低的系统。如果热平衡系统升高无限小的温度，那么能量就是从较热的系统中流出。假设气体被活塞以及外压Pex限制，密闭气体的设为压力P。这样的系统与其周围的环境是机械平衡的（如1.1节所示），因为一个无限小的变化在有外压的条件下，在任一方向上的

20、体积变，都会在反方向向发生同样的变化。如果外压减小无下限小，气体轻微膨胀。如果外压增加无限小，气体轻微被压缩。在热力学的意义上，这种变化是可逆的。另一方面，如果外压与内压出现不同，无限小改变Pex都不会改变气体压力，所以过程的方向是不是改变的。这样的系统与周围的环境不是机械平衡，这样的膨胀在热力学上是不可逆的。为了保证可逆膨胀，在任何阶段下我们规定Pex=P。实际上，这种平衡可以通过逐渐改变活塞上的重量实现，由于重力产生向下的力抵抗由于气体产生向上的压力，直到Pex=P，公式2.5变为：dw=-PexdV = -PdV （2.9）可逆（方程式仅限于可逆条件）尽管该种表述中出现了系统内的压力，但

21、是也只是由于Pex=P来保证可逆。因此，可逆膨胀的总功表示为： （2.10）可逆我们可以通过积分计算一定体积的压力下的做功。公式2.1是与第一章的重要衔接，如果我们知道了气体状态，就可以计算积分。（e） 等温可逆膨胀考虑等温条件下，理想气体的可逆膨胀。考虑等温可逆膨胀的完美气体。这种膨胀是系统与环境的接触是在等温条件下（即可能是一个恒温过程）。由于气体状态方程PV = nRT，我们知道在每一个阶段，P = nRT / V，V膨胀状态下的体积。在等温膨胀过程中的T是恒定的，所以（与n和R）一起放在积分外部。理想气体从始态Vi到末态Vf在温度为T下等温可逆膨胀的功可以表示为： （2.11）o可逆如

22、果末态体积大于始态体积，公式2.11中对数部分为正数，因此w Pex，我们就通过可逆过程指定始末状态和特定的路线获得一个系统的最大功。我们已近介绍了理想气体可逆过程和最大功之间的关系。之后（在3.5节）我们将介绍该理论应用与各种物质与各种功。例2.1 气体功的计算分别计算50gFe与HCl反应的做功（a） 密闭容器中（b） 在25敞开的烧杯中方法 首先我们需要判断体积变化和过程是如何发生的。如果没有体积变化，就不会有膨胀功。如果系统抵抗恒外压膨胀，就可以用公式2.8计算做功。凝聚相转变为气态的过程的一般特征是前者的体积可能与生成气体体积无关。解答 在（a）中，体积不可能发生改变，所以没有膨胀功

23、，w=0。在（b）中，气体进入大气，因此，w=-PexV。我们可以忽视初始体积，因为反应后产生的气体体积远大于初始体积，V= Vf - ViVf= nRT / Pex，n表示H2的物质的量。因此，w=-PexV-Pex =-nRT因为反应方程式Fe（s）+2HCl(aq)FeCl2(aq)+H2(g)，消耗1mol Fe，生成1mol H2，n就可以用参加反应Fe的物质的量计算。Fe的摩尔质量为55.85g mol-1，则：w50 g55.85 g/mol(8.314 J K-1mol-1)(298K) -2.2 kJ系统(反应混合物)向环境做功2.2 kJ。注意（这是理想气体系统）外压大小没

24、有影响最终结果：由于压力较小又产生大量气体，影响忽略不计。自测 2.1 计算常温25下，电解25g 水的膨胀功。 -10 kJ2.4 热交换总得来说，系统总内能的改变为：dU=dq+dwexp+dwe (2.12)dwe表示（e代表额外）除膨胀功dwexp以外的功，例如，dwe可能是电流通过电路的电功。一个系统保持恒定体积，没有膨胀功，所以dwexp=0。如果系统不做任何功（如果不是，例如，一个电化学电池连接到一个电机上），dwe= 0。在这种情况下：dU=dq （体积恒定，无其它功） （2.13a）我们表述这种关系为dU=dqv，下标表示体积恒定下的变化。该变化可测量：U=qv （2.13b

25、）它遵循的是，当系统状态改变，可以测量向恒容系统以热的形式提供能量（q0），或以热的形式从中获得能量（q 1，绝热线在（p1 / V）相应等温线下方（p1 / V）。这种差异的物理原因是，在等温过程，能量传递到系统当中，并保持温度不变；结果导致压力下降的比绝热膨胀少。图例 2.6 绝热膨胀的压力变化当Ar在100 kPa绝热可逆膨胀（=53）到初始体积的两倍，最终压力为：而等温条件下，最终压力为50 kPa。热化学研究化学变化过程中的热量变化称为热化学。热化学是热力学的一个分支，因为反应容器及原料构成了一个系统，化学反应使得能量在环境和系统中改变。因此可以通过量热法测量能量的变化，可以定义q在

26、内能中的变化（如果反应在恒容体积内发生）或者焓变中的变化（如果反应在恒压条件下发生）。相反的，如果我们知道U或H的反应，我们就可以预估反应的能量（转移的热量）。我们知道在向环境中释放热是释放能量的过程，被认为是放热反应，而吸热则是相反的。因为通过加热环境释放能量意味着一个系统的焓变下降（在恒定压力下），我们现在可以看到，在定压放热过程是一个H0的过程，相反，因为能量的吸收，冷却了周围的环境，结果焓增加，定压吸热过程有H 0。2.7 标准焓变焓变是在特定的条件下发生。在大多数我们讨论的情况中我们需要考虑标准焓变，H，焓变的始态和终态过程中，物质都处在标准状态下：纯物质在特定温度和1 bar压力下

27、的状态称为标准状态5。例如，纯液态乙醇的标准状态为298 K，1 bar的压力，纯Fe的标准状态为500 K，1 bar的压力。在相同的指定温度下，原料和产物在化学反应或物理变化中的的标准焓变是不同的。一个标准焓变的例子是，标准蒸发焓变，vapH，每摩尔1 bar压力下的纯液体蒸发为1 bar压力下的气体，表示为：H2O（l）H2O（g） vapH（373 K）=+40.66 kJ mol-1。正如例子所展示的，标准焓变可以是任意温度下的。然而，一般情况下的热力学数据是在25下的。除非有提及到，所有的热力学数据在本节都为室温。练习备注：转化用符号表示，vapH是现代公约符号。然而，旧的公约Hv

28、ap，至今仍被广泛使用。新约定是更符合逻辑的，因为标注了定义下的不同变化，而不是物理上观察到的变化。5标准状态对理想气体（拓展信息3.2）和溶液（第5.6和5.7节）的定义更为规范。表2.3*转变温度的标准熔化和汽化焓变，trsH/（kJ mol-1）Tf/K熔化Tb/K蒸发Ar83.811.18887.296.506C6H6278.6110.59353.230.8H2O273.156.008373.1540.656（298K，44.016）He3.50.0214.220.084*更多数据见数据部分（a） 物理变化焓变伴随物理状态变化的标准焓变称标准生成焓记作trsH（表2.3）。标准蒸发焓，

29、vapH，就是一个例子。另一种是标准熔化焓，fusH，由固态转变为液态的标准焓变，例如：H2O（s）H2O（l） fusH（273K）=+6.01 kJ mol-1。在这种情况下，它有时很方便知道的标准焓变的转变温度以及一般温度。因为焓是一个状态函数，两个状态之间的焓变与路径无关。这一特征在热化学中非常重要，这就说明只要初始和末态的相同，就会有相同的H。例如，我们可以想象一个物质通过升华由固体到气体的转换（从固体到气体的直接转换）：H2O（g）H2O（s） subH或者由两步完成，先液化再汽化：H2O（g）H2O（l） fusHH2O（l）H2O（s） vapH总反应：H2O（s）H2O（l） fusH+vapH因为间接路径和直接路径最终的结果相同，即焓变相同（1），我们得出结论（发生在相同温度下的过程）subH=fusH+vapH （2.3