第三章第五节 - 副本

1、3-5复合材料的组成与结构复合材料的组成与结构 STRUCTUREOFCOMPOSITE MATERIALS Composition and Structures of CompositesMaterials Concept, TypesandProperties Structures InterfacialPhase Modification of interface 3-5复合材料的组成与结构复合材料的组成与结构(compositionandstructure ofcomposites) 3-5-1复合材料定义及分类复合材料定义及分类(definitionandclassification

2、 ofcomposites) 1. 定义(P226页) (1)种类不同，性质差异很大的几种材料及其界面相几种材料及其界面相（层） 所组成（组成上） (2)多相多相固体材料（结构上） (3)经设计设计复合而成（制备上） (4)通过复合效应获得原组份材料所不具备的性能原组份材料所不具备的性能，或产生 性能协同作用，与简单混合有本质的区别（性能上） 简言之：复合材料由连续基体相连续基体相(matrix phase)和分散增强相分散增强相 (disperse phase)及界面相界面相(interface phase)所构 成 2. 分类分类： (1)按来源来源：天然、 人工复合材料等 (2)按基体基

3、体：树脂基、 金属基、 无机非金属基复合材料等 (3)按增强体形态增强体形态：颗粒增强(particle-reinforced) 短纤或晶须增强(chopped fiber or whiskers reinforced) 连续长纤增强(continuous fiber-reinforced) 多维编织布增强(braided fabric or filament winding-reinforced) 三维编织体增强等 (4)按应用应用：结构、功能、智能复合材料等 (5)按增强材料品种增强材料品种：玻纤、碳纤、有机纤维复合材料等 (6)按特定含义特定含义：通用、先进、现代、 近代、混杂、纳米、

4、原位、分子、宏观复合材料等 复合材料系统组合复合材料系统组合 分 散 相 连 续 相 金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料 金属 材料 金属纤维(丝) 纤维金属基复合材料 钢丝/水泥复合材料 增强橡胶 金属晶须 晶须/金属基复合材料 晶须/陶瓷基复合材 料 金属片材 金属/塑料板 无 机 非 金 属 材 料 陶瓷 纤维 纤维/金属基复合材料 纤维/陶瓷基复合材 料 晶须 晶须/金属基复合材料 晶须/陶基复合材料 颗粒 弥散强化合金材料 粒子填充塑料 玻璃 纤维 纤维/村脂基复合材料 粒子 碳 纤维 碳纤维/金属基复合材 料 纤维/陶基复合材料 纤维/树脂基复合材料 炭黑 颗粒/橡胶 颗粒/

5、树脂基复合材料 有机 高分 子材 料 有机纤维 纤维/树脂基复合材料 塑料 金属/塑料 橡胶 3. 复合材料体系的组成复合材料体系的组成(composition) 基体基体(matrix) 增强材料增强材料(reinforcement)（都是一个庞大的材料体系、品种 繁多，结构与性能呈多样化，复合体系的系统组合、排列给复 合材料的巨大的发展空间，原则上，基体与增强体结构与性能 差异越大，愈具复合价值，但更为重要的是基体与增强体之间 的匹配。） A. 颗粒颗粒增强体：高强、高模、耐高温的陶瓷和石墨等非金属 材料 的微细粉末，主要起增强、增韧作用，而不是普通填料的 填充体积或降低成本的作用，增强体

6、价格往往比基体还贵。 B.短纤维短纤维（晶须）(chopped fiber or whisker)：长径比51000 之间，横截面积小于52105cm2（当量直径约110m）的含 缺陷很少的单晶纤维，其模量和强度接近其纯晶体的理论值。 主要有金属晶须、氧化物晶须、氮化物晶须、硼化物晶须和无 机盐类晶须。 C. 纤维及其织物纤维及其织物(braided fabric or filament winding)：植物纤 维、动物纤维、碳物纤维、合成纤维等 3-5-2复合材料的组成与特性复合材料的组成与特性 1.概述 聚合物基复合材料(polyme-matrix composites,PMC) 金属基

7、复合材料(metal-matrix composites,MMC) 陶瓷基复合材料( Ceramics-matrix composites, CMC) 碳/碳复合材料(carbon-carbon composites ) 无机胶凝基复合材料(fiber reinforced concrete,FRC) 共同构成 现代复合材料 （体系） 1.PMC的组成的组成 (1) 基体基体 热固性基体热固性基体(thermosetting matrix)： i) 熔体或溶液粘度低，易于浸渍与浸润，成型工艺性好 ii) 交联固化成网状结构，尺寸稳定性、耐热性好，但性脆 iii) 制备过程伴有复杂化学反应 热塑

8、性基体热塑性基体(thermoplastic matrix)： i) 溶体或溶液粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力 下成型，工艺性差 ii) 线性分子结构，抗蠕变和尺寸稳定性差，但韧性好 iii) 制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象) (2) 增强体增强体主要有碳纤、玻纤维、芳纶纤维、硼纤维等 树脂基体与增强体相容性、浸润性较差，多经过表面处理 与表面改性，浸润剂、偶联剂、涂复层的使用，使其组成复杂化。 2. MMC (1) 基体基体：Al、Mg、Ti、Ni等轻金属及其它们的合金（比强度、 比模量高） (2) 增强体增强体：强度、模量和熔点远高于金属基体的金属或非金金属或

9、非金 属材料属材料。 主要有：硼纤维、碳纤维、 SiC纤维、 Al2O3纤维 钨丝、钢丝、不锈钢丝 陶瓷颗粒、晶须等 特点：保持金属材料特性外，与金属基体相比具有高强、 高模、高韧性、高抗冲、尺寸稳定性好、抗疲劳性 能好等特点，可沿用大部分金属成型加工方法，适合于 用作中、高温结构材料。 形成的三种复合类型（机械混合、溶解、反应）形成的三种复合类型（机械混合、溶解、反应） 3. CMC (1) 基体基体：氧化铝、氮化硅、碳化硅、玻璃等特种陶瓷特种陶瓷 陶瓷本身：高模量、耐高温、耐化学腐蚀、耐磨、抗氧化等 陶瓷致命缺点：性脆、抗热震性（抗热冲击性）差，抗震性差 且对裂纹、气孔和混杂物等细微缺陷敏

10、感，易突然失效 (2) 增强材料增强材料：碳纤维、硼纤维、碳纤维、硼纤维、-Al2O3纤维、氧化铝纤维、氧化铝-硼酸盐硼酸盐 纤维纤维钨丝、铌丝、不锈钢丝、钨丝、铌丝、不锈钢丝、SiC晶须、晶须、SiN4晶须、晶须、 ZrO颗粒等，颗粒等， 复合的目的不是提高模量与强度，而是对陶瓷基体增韧复合的目的不是提高模量与强度，而是对陶瓷基体增韧 CMC仍以烧结成型为主烧结成型为主，由于基体与增强体都具有高模量、 高耐温特点，残余应力很大，导致微裂纹，因此，两相的CTE必须必须 匹配匹配, CMC适合于作高温结构材料，被称为“材料的梦想”。 4. C/C复合材料复合材料 化学组成单一，C元素元素，但C的

11、形态与结构十分复杂 (1) 基体基体碳：i) CVD碳；ii) 树脂碳；iii) 沥青碳 (2) 增强体增强体：高性能碳纤维及其织物 (3) 性能性能特点：保持碳材料（石墨）的特性，如：密度低、 低蠕变、高导热、低CTE、高抗热震性、高耐温、 耐烧蚀等的同时，还具有高强、高模、抗疲劳、力学性 能随温度升高而升高的特点 缺点：高温下易氧化，材料多孔而疏松缺点：高温下易氧化，材料多孔而疏松 高温结构材料和耐烧蚀材料，近年发展很快。 5. 无机胶凝复合材料无机胶凝复合材料 基体基体 气硬性胶凝材料气硬性胶凝材料：只能在空气中不能在水 中硬化。 如石灰、 石膏、镁质胶凝材料等 水硬性胶凝材料：水硬性胶

12、凝材料：既能在空气中，又能在 水中硬化 （常称为水泥）。如：硅酸盐水泥、 锂酸盐水泥、硫酸铝水泥、磷酸盐 水泥等。 水泥的凝结硬化过程是一个复杂的物理和化学过程，硬化后的 水泥是由晶体、凝胶体、未水化颗粒、游离水、气孔等组成的多相 不均质结构体，这一结构特征材料抗拉强度低，冲击韧性差 （性脆），易突然失效，不能作结构材料。 增强纤维增强纤维：金属纤维、无机纤维、合成纤维、植物纤维等 复合的目的复合的目的：是增强、增韧，用作结构材料。 （2）复合材料的特性复合材料的特性(character) 一般特性： a. 可设计性 b. 构件复合与成型一次性完成，整体性好 c. 性能分散性大，性能对工艺工程

13、及工艺参数甚至一些 偶然性因素都十分敏感，难以精确控制结构和性能 d. 复合效应（多种复合效应）(principle of combined action) 一般性能特点： a. 比强度、比模量大 b. 破坏安全性高 c. 耐疲劳性好 d. 阻尼减震性好 e. 耐烧蚀性能好 3-5-3复合材料的结构复合材料的结构(structureofcomposites) 根据分散相在连续相中的状态及分布情况可分为： 无规分散无规分散（弥散）增强结构 （含颗粒、晶须、 短纤维）(randomly oriented) 连续长纤连续长纤单向增强结构（单向板）(aligned) 层合层合(板板)结构(二维织布或连

14、续纤维铺层，每层 不同)(laminate) 三维编织三维编织体增强结构(braided fabric or filament winding) 夹层夹层结构（蜂窝夹层等）(sandwich constructure) 混杂混杂结构(hybrid constructure) 三维编织纤维结构 三维正交非织造的纤维结构 (a)非线性法平面增强 (b) 一种开式格状结构 (c）一种柔性结构 管、容器的螺旋缠绕平面缠绕线型 各种玻 璃夹层 结构 单向及准各向同性板的铺层铺层结构 混杂复 合材料 的混杂 类型 引入相的相的“连通性连通性”概念，理论上可将复合材料结构划分 为 0-3型、型、1-3型型2

15、-2型、型、2-3型、型、3-3型型等几种典型结构 3-5-4复合材料的界面复合材料的界面(interfaceofcomposites) 1.基本概念和界面现象基本概念和界面现象 基本概念：相、界面、表面、界面相（层）、表面张力、界面能 接触角、粘附功 对于复合材料来说，界面界面对复合材料性能起着决定性作用。 界面现象界面现象： 表面吸附作用与浸润 扩散与粘结（含界面互穿网络结构） 界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键合力） 2. 复合材料的界面形成过程复合材料的界面形成过程(formation of the interface of composites)： PMC、MMC、CMC、C/C

16、等复合材料体系对界面要求各不相同， 它们的成型加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面。 形成过程十分复杂，理论上可分为三个阶段。 （1）第一阶段第一阶段：增强体表面预处理或改性阶段。 i) 界面设计与控制的重要手段 ii) 改性层成为最终界面层的重要组成部分 iii) 为第二阶段作准备 （2）第二阶段第二阶段：增强体与基体在一组份为液态（或粘流态）时的 接触与浸润过程 i) 接触吸附与浸润交互扩散化学结合或物理 结合。化学结合可 看作是一种特殊的浸润过程 ii) 界面形成与发展的关键阶段 （3）第三阶段第三阶段：液态（或粘流态）组分的固化固化过程，即凝固或 化学反应 i) 界面的固定

17、（亚稳态、非平衡态） ii) 界面的稳定（稳态、平衡态） 在复合材料界面形成过程中涉及： i) 界面间的相互置换相互置换：如，润湿过程是一个固- 液界 面置换固-气表面的过程 i i) 界面间的相互转化相互转化：如，固化过程是固-液界 面向固-固界面转化的过程 后处理过程：固-固界面自身完善与平衡的过程 3. 复合材料界面结构与性能特点复合材料界面结构与性能特点(structure and property characters of the interlayer)： i) 非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、 形式多样界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体表面层、增强体表面层

18、、 基体基体/增强体界面层增强体界面层三个部分 ii ) 具有一定厚度的界面相（层）一定厚度的界面相（层），其组成、结构、 性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料 性能特征 iii) 界面的比表面积或界面相的体积分数很大比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是 纳米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应 产生的根源 iv) 界面缺陷形式多样缺陷形式多样（包括残余应力）(residual stress)，对复 合材料性能影响十分敏感 PMC界面区域界面区域(interfacezoneofPMC)示意图示意图 1-外力场； 2-树脂基体； 3-基体表面区； 4-相互渗透区； 5-增强剂表面区；

19、 6-增强剂 4.界面上力的传递与残余应力界面上力的传递与残余应力(forcetransferenceofinterfaceand residualstress) 有一定结合强 度 的 界 面 （层），可在 基体与增强体 之间进行 a. 力的转递 b. 力的分配 c. 基体或增强 体破坏过程中的 应力再分配 组合力学性能 在复合材料未受外力时，界面上仍存在应力或应力分布， 这就是“残余应力”。 残余应力来源： （热和力学） 增强相与基体相增强相与基体相CTE不匹配不匹配 相与相之间的弹性系数不匹配，相内的应力分布不均相与相之间的弹性系数不匹配，相内的应力分布不均 成型过程中，由高温成型过程中，

20、由高温-室温由化学和物理变化引起的各组元体积室温由化学和物理变化引起的各组元体积 收缩的不同，如：基体固化、聚集态转变、晶相转变等收缩的不同，如：基体固化、聚集态转变、晶相转变等 层合板中，铺层方向不同带来的层间残余应力（层合板的翘曲）层合板中，铺层方向不同带来的层间残余应力（层合板的翘曲） 流变过程中，组元间的塑性变形差异流变过程中，组元间的塑性变形差异流变残余应力流变残余应力 5.复合材料界面破坏机制复合材料界面破坏机制(interfacefailureofcomposites) （1）破坏的来源：破坏的来源： 基体内、增 强体内和界 面层上均存 在微裂纹、 气孔、内应 力 在力场或外界环

21、 境 （如介质、水） 微裂纹和缺陷按本身的 规律发展，并消散能量 （2）破坏形式破坏形式 ： 5种基本破坏形 式 i) 基体断裂 ii) 纤维断裂 iii) 纤维脱粘 iv)纤维拔出(摩 擦功) v) 裂纹扩展与偏 转 5种形式 综合体现 复合材料的 破坏与失效 复合材料的破坏机制则是上述复合材料的破坏机制则是上述5种基本破坏形式的组合与综合体现种基本破坏形式的组合与综合体现 的结果。的结果。 纤维脱粘纤维脱粘 纤维搭桥纤维搭桥 纤维拔出纤维拔出 29Chapter 9 Composites 6.复合材料的界面理论复合材料的界面理论(TheInterfaceTheories) （1）界面设计与

22、控制的概念界面设计与控制的概念(designandcontrolofinterlayer) 界面具有双重功能 传递应力，需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好传递应力，需要一定界面结合强度，但不是愈高愈好 界面破坏，界面结合弱，界面破坏形式愈丰富，能量耗散愈多界面破坏，界面结合弱，界面破坏形式愈丰富，能量耗散愈多,高高 的界面粘接强度，不一定带来材料整体的高强度和高韧性。的界面粘接强度，不一定带来材料整体的高强度和高韧性。 在脆性纤维-脆性基体复合体系中，强的界面结合往往导致各组元相 中及相间的应力集中和脆性断裂、破坏形式单一，不涉及界面破坏，其能 量耗散仅限于产生新的断裂表面。材料易突然失效或

23、发生灾难性破坏弱的 界面结合强度有时能带来材料整体高的力学强度和韧性。界面的比表面积 个体积分数很大，弱的界面结合可以发生多种界面破坏形式（如纤维拔出、 脱粘、应力再分配等），从而消耗大量的外界功，提高材料的强度和韧性， 避免脆性断裂或灾难性破坏。 因此，要求界面： 适宜的粘接强度适宜的粘接强度 最佳的界面结构和状态最佳的界面结构和状态 与界面相联系的理想的微观破坏机制与界面相联系的理想的微观破坏机制 这就是所谓界面设计与界面控制的基本概念这就是所谓界面设计与界面控制的基本概念 (2) 界面理论界面理论(p248) 浸润理论浸润理论 化学键理化学键理论论 优先吸附理优先吸附理论论 可变形层理论

24、可变形层理论 每一理论只能部分解 释某些现象或某些结 果。都有一定局限性。 实际的界面现象复杂 的多，需多方面、多 角度加以分析。迄今， 未能建立一个统一的 界面响应理论模型。 7.1 7.1 玻璃纤维玻璃纤维的表面处理的表面处理 7.1.1.1 7.1.1.1 所谓表面处理，就是在增强体表面涂覆上一种称为所谓表面处理，就是在增强体表面涂覆上一种称为 表面处理剂的物质，这种表面处理剂包括浸润剂及一系表面处理剂的物质，这种表面处理剂包括浸润剂及一系 列偶联剂和助剂等物质，它有利于增强体与基体间形成列偶联剂和助剂等物质，它有利于增强体与基体间形成 一个良好的粘结界面，从而达到提高复合材料各种性能一

25、个良好的粘结界面，从而达到提高复合材料各种性能 的目的。的目的。 7. 复合材料的界面处理与界面控制复合材料的界面处理与界面控制(interface finishing) 图图6.1 6.1 自然环境曝晒后的强度影响自然环境曝晒后的强度影响 1 1沃兰处理；沃兰处理； 2 2A A151151处理；处理； 3 3A A172172处理；处理；4 4未处理未处理 图图6.2 6.2 人工气候加速老化后的强度影响人工气候加速老化后的强度影响 1 1沃兰处理；沃兰处理； 2 2A A151151处理；处理； 3 3A A172172处理；处理；4 4未处理未处理 7.1.1.2 7.1.1.2 偶联

26、剂及其作用机理偶联剂及其作用机理 偶联剂是这样的一类化合物，它们的分子两端通常偶联剂是这样的一类化合物，它们的分子两端通常 含有性质不同的基团，一端的基团与增强体表面发生化含有性质不同的基团，一端的基团与增强体表面发生化 学作用或物理作用，另一端的基团则能和基体发生化学学作用或物理作用，另一端的基团则能和基体发生化学 作用或物理作用，从而使增强体和基体很好地偶联起来，作用或物理作用，从而使增强体和基体很好地偶联起来， 获得良好的界面粘结，改善了多方面的性能，并有效地获得良好的界面粘结，改善了多方面的性能，并有效地 抵抗了水的侵蚀。抵抗了水的侵蚀。 按化学组成，偶联剂主要可分为有机铬和有机硅两按

27、化学组成，偶联剂主要可分为有机铬和有机硅两 大类，此外还有钛酸酯等。大类，此外还有钛酸酯等。 何为偶联剂？ 偶联剂偶联剂的作用(functions of coupling agent)： 在两相界面形成化学键化学键，大幅度提高界面粘接强度 改善了界面对应力的传递应力的传递效果 提供了一个可塑界面层可塑界面层，可部分消除界面残余应力 提供了一个防水层防水层，保护了界面，阻止了脱粘和腐蚀 的发生 偶联剂对不同复合体系具有较强的选择性 (1)(1)有机酸氯化铬络合物类偶联剂有机酸氯化铬络合物类偶联剂 有机酸氯化铬络合物简称铬络合物，这类络合物有机酸氯化铬络合物简称铬络合物，这类络合物 通常是用碱式氯

28、化铬与羧酸反应而制得。通常是用碱式氯化铬与羧酸反应而制得。 2Cr(OH)Cl2+RCOOHRCOOCr2(OH)Cl4+H2O 这类铬络合物无水时的结构式为：这类铬络合物无水时的结构式为： 沃兰沃兰(Vo1an)(Vo1an)，结构式为，结构式为 ： 沃兰是一种有机酸铬络合物，它通常配成水、异丙醇沃兰是一种有机酸铬络合物，它通常配成水、异丙醇 或丙酮的溶液，该溶液是酸性的，一般是暗绿色，常用的或丙酮的溶液，该溶液是酸性的，一般是暗绿色，常用的 是它的水溶液。是它的水溶液。 沃兰处理剂与玻纤表面的作用可用如下过程表示：沃兰处理剂与玻纤表面的作用可用如下过程表示： (2)(2)有机硅烷类偶联剂有

29、机硅烷类偶联剂 有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表面处理有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表面处理 剂，其一般结构通式为：剂，其一般结构通式为：R Rn nSiXSiX4-n 4-n X X基团与玻璃纤维表面的作用机理：基团与玻璃纤维表面的作用机理： 硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段：硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段： 开始时在偶联剂开始时在偶联剂SiSi上的三个不稳定的上的三个不稳定的x x基团发生水解；基团发生水解； 随后缩合成低聚体；随后缩合成低聚体； 这些低聚体与基质表面上的这些低聚体与基质表面上的-OH-OH形成氢键形成氢键; ; 最后在干燥或固化过程中与基质表

30、面形成共价键并最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并 伴随着少量的水。伴随着少量的水。 R R为有机基团，是可与合为有机基团，是可与合 成树脂作用形成化学键的成树脂作用形成化学键的 活性基团活性基团, ,如不饱和双键、如不饱和双键、 环氧基、氨基等；环氧基、氨基等； X X为易水解的基为易水解的基 团，如甲氧基、团，如甲氧基、 乙氧基等。乙氧基等。 n n1 1，2 2，3 3 绝绝 大多数大多数n n1 1 R R基团与树脂基体的作用机理：基团与树脂基体的作用机理： 以以R R基团为乙烯基基团为乙烯基CHCHCHCH2 2与不饱和聚酯树脂中的不饱与不饱和聚酯树脂中的不饱 和双键的反应为

31、例：和双键的反应为例： (2)(2)新品种硅烷偶联剂新品种硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是偶联剂中最重要的一大类型，除了目前已广泛硅烷偶联剂是偶联剂中最重要的一大类型，除了目前已广泛 应用的几十种外，近来又开发了许多新的品种，下面介绍主应用的几十种外，近来又开发了许多新的品种，下面介绍主 要的几个品种。要的几个品种。 耐高温型耐高温型硅烷偶联剂硅烷偶联剂 过氧化物型过氧化物型硅烷偶联剂硅烷偶联剂 特点：一是偶联作用的获得是通过过氧化物热裂解，特点：一是偶联作用的获得是通过过氧化物热裂解， 而不是通过烷氧基团的水解；二是偶联作用不局限于玻而不是通过烷氧基团的水解；二是偶联作用不局限于玻 璃纤维增强塑料，

32、而是适用于一大类相似或不相似物质璃纤维增强塑料，而是适用于一大类相似或不相似物质 之间的偶联。之间的偶联。 阳离子型阳离子型硅烷偶联剂硅烷偶联剂 阳离子硅烷，除了具有一般水解型硅烷的性质外，阳离子硅烷，除了具有一般水解型硅烷的性质外， 还同时具有阳离子表面活性剂的作用，可改善无机物在还同时具有阳离子表面活性剂的作用，可改善无机物在 树脂中的分散性。树脂中的分散性。 水溶性水溶性硅烷偶联剂硅烷偶联剂 其化学名称为二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是一其化学名称为二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是一 种水溶性偶联剂，在分子主链上含有硅氧烷功能基团和氨种水溶性偶联剂，在分子主链上含有硅氧烷功能基团和氨 基

33、反应活性基团，其效果与基反应活性基团，其效果与A-A-偶联剂相当。偶联剂相当。 叠氮型叠氮型硅烷偶联剂硅烷偶联剂 7.1.1.3 7.1.1.3 偶联剂的品种及其应用范围偶联剂的品种及其应用范围 偶联剂能有效地提高玻璃纤维与树脂基体的粘结强度，偶联剂能有效地提高玻璃纤维与树脂基体的粘结强度， 所以，国内外都进行了大量的研究工作。目前国内生产的所以，国内外都进行了大量的研究工作。目前国内生产的 常用偶联剂有沃兰、常用偶联剂有沃兰、A A151151、KHKH550550、KHKH560560、NDND4242、 B B201201、B B202202等。经每种偶联剂处理后的玻璃纤维，都等。经每种

34、偶联剂处理后的玻璃纤维，都 有自己相应的树脂基体适用范围。有自己相应的树脂基体适用范围。 EgEg: : 1)1)、KHKH570570对不饱和聚配树脂处理效果最好；对不饱和聚配树脂处理效果最好； 2 2）、）、A A151151、A A172172对对1 1，2 2聚丁二烯树脂和丁苯树脂聚丁二烯树脂和丁苯树脂 最有效；最有效； 3 3）、）、KHKH560560对环氧树脂最好；对环氧树脂最好； 4 4）、）、KHKH550550对酚醛树脂、聚酰亚胺效果最好；对酚醛树脂、聚酰亚胺效果最好； 5 5）、沃兰处理的玻璃纤维对大部分树脂都有较好效果，）、沃兰处理的玻璃纤维对大部分树脂都有较好效果，

35、且价格便宜，是一种最常用的偶联剂。且价格便宜，是一种最常用的偶联剂。 7.1.1.4 7.1.1.4 玻璃纤维表面处理方法及影响因素玻璃纤维表面处理方法及影响因素 (1)玻璃纤维表面处理方法玻璃纤维表面处理方法 后处理法后处理法 前处理法前处理法 迁移法迁移法 处理意义：处理意义：我们知道复合材料的性能不仅与树脂、我们知道复合材料的性能不仅与树脂、 纤维的性质与含量有关，而且在很大程度上取决于二纤维的性质与含量有关，而且在很大程度上取决于二 者的结合状况。表面处理（包含界面处理），就是在者的结合状况。表面处理（包含界面处理），就是在 玻璃纤维表面涂一层叫做玻璃纤维表面涂一层叫做“表面处理剂表面

36、处理剂”的物质，使的物质，使 纤维与树脂能牢固地结合，以达到提高玻璃钢性能的纤维与树脂能牢固地结合，以达到提高玻璃钢性能的 目的。目的。 后处理法：后处理法： 使用纺织型浸润剂的玻璃纤维及制品，在使用前原则使用纺织型浸润剂的玻璃纤维及制品，在使用前原则 上都采用此法处理。目前普遍采用的一种方法。上都采用此法处理。目前普遍采用的一种方法。 处理方法：分两步：（对于处理方法：分两步：（对于“纺织型浸润剂纺织型浸润剂”） 首先首先除去浸润剂除去浸润剂. . a a、洗涤法、洗涤法: :在皂水或有机溶液中清洗，然后烘干。在皂水或有机溶液中清洗，然后烘干。 b b、热处理法：（、热处理法：（250250

37、450450） 1h1h。 第二步第二步用表面处理剂处理（要求产品质量较高时），用表面处理剂处理（要求产品质量较高时）， 处理步骤为处理步骤为: : 浸渍水洗烘干浸渍水洗烘干 前处理法前处理法 是适当改变浸润剂配方，使之既能满足拉丝、退并、是适当改变浸润剂配方，使之既能满足拉丝、退并、 纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂基体对玻璃纤维的浸纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂基体对玻璃纤维的浸 润和粘结。将偶联剂加入到上述的浸润剂中，在拉丝过程润和粘结。将偶联剂加入到上述的浸润剂中，在拉丝过程 中表面处理剂就被覆到玻璃纤维表面上。中表面处理剂就被覆到玻璃纤维表面上。 用这种被覆了增强型浸润剂的纤维织成

38、的玻璃布称为用这种被覆了增强型浸润剂的纤维织成的玻璃布称为 前处理布。前处理布。 与后处理法比较与后处理法比较 ： 1 1）、不需再做任何处理而可以直接应用）、不需再做任何处理而可以直接应用 ； 2 2）、可省去复杂的处理工艺及设备，使用方便）、可省去复杂的处理工艺及设备，使用方便 ； 3 3）、避免了因热处理而造成的纤维强度损失，是比较）、避免了因热处理而造成的纤维强度损失，是比较 理想的处理方法；理想的处理方法； 缺点：缺点： 既要有处理效果，又要同时满足纺织工艺，和树脂基既要有处理效果，又要同时满足纺织工艺，和树脂基 体要有良好的浸润以及满足制作玻璃钢各道工序的要求，体要有良好的浸润以及

39、满足制作玻璃钢各道工序的要求， 是一个比较复杂的综合技术问题。是一个比较复杂的综合技术问题。 迁移法迁移法 将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体掺和，在将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体掺和，在 浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液 中到纤维表面的中到纤维表面的“迁移迁移”作用而与纤维表面发生反应，从而作用而与纤维表面发生反应，从而 在树脂固化过程中产生偶联作用。在树脂固化过程中产生偶联作用。 迁移法常与前处理法结合使用。迁移法常与前处理法结合使用。 迁移法比较适用于填料与树脂不便于分开的体系迁移法比较适用于填料与树

40、脂不便于分开的体系. . 一般来说，迁移法处理的效果较前两种方法一般来说，迁移法处理的效果较前两种方法稍差稍差 优点优点: :工艺操作简便，不需要庞杂的处理设备，能源消耗也工艺操作简便，不需要庞杂的处理设备，能源消耗也 大大降低。大大降低。 (2)偶联剂用量及影响处理效果的因素偶联剂用量及影响处理效果的因素 偶联剂用量偶联剂用量 起偶联作用的是微量的偶联剂单分子层起偶联作用的是微量的偶联剂单分子层，每种偶联，每种偶联 剂的实际最佳用量，多数要从实验中确定剂的实际最佳用量，多数要从实验中确定。 Eg：KH560作为迁移法用偶联剂，其用量一般为作为迁移法用偶联剂，其用量一般为1； 注意：偶联剂用量

41、也可采用计算法求得注意：偶联剂用量也可采用计算法求得： 计算方法：计算方法： 100g给定被处理的增强材料的表面积，被给定被处理的增强材料的表面积，被1g硅烷偶硅烷偶 联剂的最小涂覆面积所除，即得该硅烷偶联剂在联剂的最小涂覆面积所除，即得该硅烷偶联剂在100g此此 种被处理材料上涂覆一单分子层时所需要的量。种被处理材料上涂覆一单分子层时所需要的量。 例如：欲处理材料的比表面为例如：欲处理材料的比表面为7m2/g。由表。由表6.3查得查得 KH560偶联剂的最小涂覆比表面为偶联剂的最小涂覆比表面为330m2/g，欲处理该，欲处理该 材料材料100g，则所需偶联剂量为：，则所需偶联剂量为：1007

42、/330=2.1(g) 一般来说，偶联剂的实际用量应高于上述的计算用量。一般来说，偶联剂的实际用量应高于上述的计算用量。 影响处理效果的因素影响处理效果的因素 Eg：KH560对玻纤布进行处理时对玻纤布进行处理时，前处理法得到，前处理法得到 的玻璃纤维布和用迁移法对布进行处理的效果一样的玻璃纤维布和用迁移法对布进行处理的效果一样，但用，但用 后处理法时，处理效果就不十分明显后处理法时，处理效果就不十分明显。 烘焙温度的选择烘焙温度的选择： 烘焙温度是使偶联剂与玻璃纤维表面发生偶联作用的烘焙温度是使偶联剂与玻璃纤维表面发生偶联作用的 关键因素之一关键因素之一，温度不能过低，也不能过高。，温度不能

43、过低，也不能过高。 Eg：用沃兰偶联剂，采用的预烘条件为：用沃兰偶联剂，采用的预烘条件为80经经3min后后 再在再在140160下烘焙。下烘焙。 用用KH550处理时，预烘条件相同，烘焙温度则为处理时，预烘条件相同，烘焙温度则为 180。 烘焙时间的选择：烘焙时间的选择： 烘焙时间应选择在一定烘焙温度下偶联剂与玻璃纤维烘焙时间应选择在一定烘焙温度下偶联剂与玻璃纤维 表面的偶联反应能充分进行表面的偶联反应能充分进行。 Eg：用沃兰处理时，一般时间为：用沃兰处理时，一般时间为715min， 用用KH550处理时，在处理时，在10min左右。左右。 为提高生产效率应该采用高温短时间的烘焙制度。为提

44、高生产效率应该采用高温短时间的烘焙制度。 处理液的配制及使用对处理效果的影响处理液的配制及使用对处理效果的影响： 处理液的配制及使用，直接影响着处理效果，特别应处理液的配制及使用，直接影响着处理效果，特别应 严格控制处理液的严格控制处理液的pH值。值。 在整个处理过程中，对处理液的在整个处理过程中，对处理液的pH值应不断调节值应不断调节。 Eg：沃兰处理液配制时应在搅拌下慢慢滴加浓度为：沃兰处理液配制时应在搅拌下慢慢滴加浓度为5的的 氨水，调节氨水，调节pH值到值到56之间，配好的处理液再放置约之间，配好的处理液再放置约8h， 待待PH值稳定后再用。沃兰处理液浓度一般为值稳定后再用。沃兰处理液

45、浓度一般为13。 7.1.2碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理 7.1.2.1碳纤维表面处理的碳纤维表面处理的目的和意义目的和意义 碳纤维的表面处理就是为了改善其表面结构和性能，碳纤维的表面处理就是为了改善其表面结构和性能， 采取针对性的措施，使之获得与基体材料很好地粘结，从采取针对性的措施，使之获得与基体材料很好地粘结，从 而达到提高其复合材料层间剪切强度、断裂韧性、尺寸稳而达到提高其复合材料层间剪切强度、断裂韧性、尺寸稳 定性及界面的抗湿性。定性及界面的抗湿性。 7.1.2.2碳纤维表面处理的碳纤维表面处理的方法及作用效果方法及作用效果 处理机理：处理机理： 清除碳纤维表面杂质，在碳纤维表面

46、刻蚀沟槽或形成清除碳纤维表面杂质，在碳纤维表面刻蚀沟槽或形成 微孔以增大表面积，从类似石墨层面改性成碳状结构以增微孔以增大表面积，从类似石墨层面改性成碳状结构以增 加碳纤维表面能，或者引入具有极性或反应性的官能团以加碳纤维表面能，或者引入具有极性或反应性的官能团以 形成与树脂起作用的中间层。形成与树脂起作用的中间层。 (1)表面浸涂有机化合物表面浸涂有机化合物 将碳纤维像纺织中的浆纱一样，使与含有反应性端将碳纤维像纺织中的浆纱一样，使与含有反应性端 基的树脂相接触，如将羟端基的丁二烯丙烯酸共聚物、基的树脂相接触，如将羟端基的丁二烯丙烯酸共聚物、 硫醇基的丁二烯丙烯酸共聚物、聚缩水甘油醚或脂环硫

47、醇基的丁二烯丙烯酸共聚物、聚缩水甘油醚或脂环 族环氧化合物等涂覆于纤维表面。族环氧化合物等涂覆于纤维表面。 也可浸涂异氰酸酯或有机金属化合物等以改善其界也可浸涂异氰酸酯或有机金属化合物等以改善其界 面粘结性。面粘结性。 (2)表面涂覆无机化合物表面涂覆无机化合物 表面上沉积无定形碳表面上沉积无定形碳 方法：一是在电阻炉中加热到方法：一是在电阻炉中加热到1200，然后与甲烷，然后与甲烷氮氮 混合气体相接触，使甲烷在热碳纤维表面分解，以形成混合气体相接触，使甲烷在热碳纤维表面分解，以形成 无定形碳涂层。另一种方法是先浸涂聚喹类溶液，再经无定形碳涂层。另一种方法是先浸涂聚喹类溶液，再经 过干燥后，于

48、过干燥后，于1600下裂解后得到碳纤维。下裂解后得到碳纤维。 加涂碳化物加涂碳化物 涂敷于碳纤维上的碳化物主要有如下几种：涂敷于碳纤维上的碳化物主要有如下几种： 1）用化学气相沉积）用化学气相沉积(CVD)的方法加涂碳化硅；的方法加涂碳化硅； 将碳纤维在高温下与四氯化硅将碳纤维在高温下与四氯化硅氢混合气体相接触。氢混合气体相接触。 2）加涂碳化硼）加涂碳化硼； 将碳纤维在高温下与三氯化硼将碳纤维在高温下与三氯化硼氢混合气体相接触。氢混合气体相接触。 3）加涂碳化铬；）加涂碳化铬； 先使每克碳纤维吸附先使每克碳纤维吸附0.8m1左右的醋酸铬溶液，然后左右的醋酸铬溶液，然后 在在120下干燥，再在

49、下干燥，再在1200电阻炉中停留电阻炉中停留15-20s，以便，以便 分解成碳化铬的化合物沉积于碳纤维表面。分解成碳化铬的化合物沉积于碳纤维表面。 4）涂卤化金属或硼氮化合物等。涂卤化金属或硼氮化合物等。 (3)表面化学处理表面化学处理 酸处理酸处理 碳纤维经氢溴酸或氢碘酸处理后，可提高纤维的导热碳纤维经氢溴酸或氢碘酸处理后，可提高纤维的导热 性和结晶性，经强氧化性酸如发烟硝酸或发烟硫酸等处理性和结晶性，经强氧化性酸如发烟硝酸或发烟硫酸等处理 后，使表面氧化，降低了导热和导电性，尤其适宜作消融后，使表面氧化，降低了导热和导电性，尤其适宜作消融 性材料。性材料。 注意：已被逐渐淘汰而改用氧或臭氧

50、及潮湿空气氧化的方注意：已被逐渐淘汰而改用氧或臭氧及潮湿空气氧化的方 法。法。 臭氧氧化法臭氧氧化法 臭氧的产生可用无声放电和光化学反应等方法。臭氧的产生可用无声放电和光化学反应等方法。 氨处理氨处理 可用各种热源使碳纤维温度达可用各种热源使碳纤维温度达1000以上，然后通入以上，然后通入 10-100氨和无氧化性气体，如氮、氩、氢、氦等混合氨和无氧化性气体，如氮、氩、氢、氦等混合 气。气。 盐溶液处理盐溶液处理 先浸涂甲酸、乙酸、硝酸等的铜铅钻等盐类溶液，先浸涂甲酸、乙酸、硝酸等的铜铅钻等盐类溶液， 然后在空气或氧气中于然后在空气或氧气中于200600下氧化，使碳纤维表下氧化，使碳纤维表 面粗糙而达到改善界面。面粗糙而达到改善界面。 (4)电解氧化处理电解氧化处理 用含活性氯用含活性氯5.25的次氯酸钠溶液（的次氯酸钠溶液（PH=11）作为）作为 电解液，电流密度为电解液，电流密度为2.512mA/cm2,将碳纤维在其中停将碳纤维在其中停 留留210min，经过洗涤和干燥。，经过洗涤和干燥。 (5)等离子体处理等离子体处理 有高温和低温两种有高温和低温两种: 高温：使含有高温：使含有5一一15氩的混合气体中产生等离子体，氩的混合气体中产生等离