晶体结构解析与精修PPT学习教案

1、会计学1 晶体结构解析与精修晶体结构解析与精修 2相角问题相角问题 晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参数 、空间群和衍射强度、空间群和衍射强度( (intensities)intensities)数据数据( (I I0 0) ) Io通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的 绝对值，即结构振幅绝对值，即结构振幅|Fo| (structure factor amplitude) 因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞 参数、衍射指标、参数、衍射指标、 结构振幅结构振幅|F

2、o| 、可能的空间群、可能的空间群、 原子的种类和数目等原子的种类和数目等 未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就是 解析结构所需要解决的问题解析结构所需要解决的问题 第1页/共12页 晶胞中电子密度与结构因子的关系晶胞中电子密度与结构因子的关系： xyz xyz = = 1/VF1/VFhkl hklexp- exp-i i2 2( (hx + ky + lzhx + ky + lz) ) = = 1/1/VFVFhkl hklexp(- exp(-iihkl hkl) ) 该式表明对每个衍射点（该式表明对每个衍射点（hkl）的结构因子加的结构因子

3、加 和，即和，即Fourier合成（也叫合成（也叫Fourier转换，简称转换，简称FT） ，就可以得到晶胞中任意坐标的电子密度就可以得到晶胞中任意坐标的电子密度 不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得 了电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息了电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息 式中，式中，hkl hkl就是衍射点（ 就是衍射点（hkl）的相角，因此只要的相角，因此只要 得到到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键得到到衍射点的相角，就解决了单晶结构解析的关键 问题，这就是问题，这就是相角问题相角问题 第2页/共12页 晶体结构解析过程中，经常

4、采用晶体结构解析过程中，经常采用Patterson和直接和直接 法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据）法解决相角问题（即获得大致准确的相角数据） 相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模 型的准确性型的准确性 3结构模型结构模型 所谓结构模型（也称初始结构）包含独立单元所谓结构模型（也称初始结构）包含独立单元 中部分或全部原子的坐标（中部分或全部原子的坐标（x，y，z）及原子类型及原子类型 最初获得的结构模型可能在一定的误差，不过这些最初获得的结构模型可能在一定的误差，不过这些 信息包含了所需相角的信息信息包含了所需相角的信息 对于晶体属于中心对称的

5、空间群时，相角问题对于晶体属于中心对称的空间群时，相角问题 本质上只是正负号问题，当模型大致接近于实际的本质上只是正负号问题，当模型大致接近于实际的 结构时，计算得到的相角符号大部分是正确的结构时，计算得到的相角符号大部分是正确的 第3页/共12页 另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对另一方面，如果结构模型正确地描述在非中心对 称单元中称单元中30%50%衍射物质的信息，就可以得到一衍射物质的信息，就可以得到一 套有用的初始相角（也叫粗相角）套有用的初始相角（也叫粗相角） 获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或获得一套基本正确相角后，可以用这些近似（或 精确）的相角与实验得到的精确）

6、的相角与实验得到的|Fo|数值相结合，利用数值相结合，利用FT ，计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可 能获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的能获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际的 结构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构结构模型。重复之，就可得到完整、真实的结构 在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用表 观结构因子观结构因子Fo与理论结构因子与理论结构因子Fc的差值的差值F来进行加来进行加 和，称为差值和，称为差值 Fourier合成合成 F= |Fo| - |Fc| 第4页/共

7、12页 用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构 的结果，即独立单元中的任意原子的坐标，仍有这的结果，即独立单元中的任意原子的坐标，仍有这 样或那样的错误或偏差，它们来自于衍射数据的测样或那样的错误或偏差，它们来自于衍射数据的测 量误差和解析方法的近似量误差和解析方法的近似 导致了对于每个衍射点的计算结构因子导致了对于每个衍射点的计算结构因子Fc，或计算或计算 强度强度Fc2与相应观察值与相应观察值Fo或或Fo2并不相同，存在一定的偏并不相同，存在一定的偏 差差1 1或或2 2，对应于模型和实验数据两方面的误对应于模型和实验数据两方面的误差差 1 1 =

8、 = | |Fo| - |Fc| 2 2 = | Fc2| - | Fo2| 为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进行为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进行 最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽可能最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽可能 小，即最吻合（小，即最吻合（best fit），），这一过程称为结构精修（这一过程称为结构精修（ Structure Refinement） 第5页/共12页 最小二乘法最小二乘法是一种常使用、标准的计算数学方法是一种常使用、标准的计算数学方法 ，不仅可靠性高，而且能提供精修参数及其精度估计，不仅可靠性高，而且能提供精修参数及其精度估计 值

9、（即标准偏差）。这种计算就是让物理量的观察值值（即标准偏差）。这种计算就是让物理量的观察值 与理想值的偏差平方值的加和最小化与理想值的偏差平方值的加和最小化 在精修晶体结构数据时，要最小化的是实验和在精修晶体结构数据时，要最小化的是实验和 计算结构因子的差值计算结构因子的差值 ww1 12 2 = = w w(|(|Fo| - |Fc|) )2 2 = = 最小最小 值值 w w2 22 2 = w = w( (Fc2 - - Fo2 ) )2 2 = = 最小值最小值 前者是基于前者是基于F Fo o的结构精修的结构精修, ,后者是基于后者是基于Fo2的结构精修的结构精修 2 2结构精修的参

10、数结构精修的参数 a 原子坐标（原子坐标（general positionsgeneral positions） b 原子的位移参数原子的位移参数( (atomic displacement parameters)atomic displacement parameters) 第6页/共12页 c 一个总标度因子一个总标度因子 一个将实验中获得的衍射强度数一个将实验中获得的衍射强度数 据校正为理论计算得到的据校正为理论计算得到的F F（000000）一致的比例参数一致的比例参数 d 其它可能参加的精修参数其它可能参加的精修参数 无序结构中的占有率、消光效应参数、无序结构中的占有率、消光效应参数

11、、Flack参数等参数等 H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往原子一般不参与精修，在结构精修中，往往 被挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原被挷在与它键合的原子（母原子）上，赋于是母原 子子1.2 1.5倍的各向同性原子位移参数倍的各向同性原子位移参数 3基于基于F Fo o或或Fo2数据的精修数据的精修 基于基于Fo的精修的精修，对于衍射非常弱的数据，背景，对于衍射非常弱的数据，背景 的强度比峰值还大，导致的强度比峰值还大，导致F出现负值，因此这些数据出现负值，因此这些数据 不能直接参与基于不能直接参与基于Fo的精修计算的精修计算 第7页/共12页 为了避免这一问题，通常对于所有这

12、些为了避免这一问题，通常对于所有这些“不可不可 观测衍射点观测衍射点”的的Fo，取一人为值取一人为值Fo=1/4(Fo)，让让 其直接加入直接法的相角关系式，参加最小二乘法其直接加入直接法的相角关系式，参加最小二乘法 精修精修 这就会引入系统误差，如不让它们参加精修，这就会引入系统误差，如不让它们参加精修， 又可能丢掉一些有用的信息又可能丢掉一些有用的信息 在精修时在精修时直接直接用用Fo2的数据，通常会好得多。在这种情况下所有的数据都参加精修。其坐标参数的标准偏差约小的数据，通常会好得多。在这种情况下所有的数据都参加精修。其坐标参数的标准偏差约小10%50% 4权重方案权重方案 考虑到不同衍

13、射点的测量误差并不一样，在结构考虑到不同衍射点的测量误差并不一样，在结构 精修中，有必要引入权重因子（精修中，有必要引入权重因子（w），），对不同的衍射对不同的衍射 点赋予不同的权重，让误差小的衍射点起更大的作用点赋予不同的权重，让误差小的衍射点起更大的作用 ，以改善结构精修的结果，以改善结构精修的结果 第8页/共12页 SHELXL程序所采用的权重方案是：程序所采用的权重方案是： w = 1/2 2( (Fo2)+)+(a (a P)P)2 2+b +b P P 式中，式中，P P = (= (F Fo o2 2 + 2 + 2F Fc c2 2)/3)/3；a a、b b为可改变参数为可改

14、变参数 每次完成精修后，程序会自动提供新的每次完成精修后，程序会自动提供新的a a、b b参参 数合理的建议值，通常，直接使用这些值就可以组数合理的建议值，通常，直接使用这些值就可以组 成合理的权重方案成合理的权重方案 5 5晶体学上的晶体学上的R R 值值 为了说明结构模型与为了说明结构模型与“真实真实”结构的差异，晶结构的差异，晶 体学引入了所谓体学引入了所谓“残差因子（残差因子（R）”来评估来评估 R1 = (1 1) )/ / ( (Fo) ) 第9页/共12页 加权重的为加权重的为: : wRwR2 2 = = (ww2 22 2) )/ / w w( (Fo2) )2 21/2 1

15、/2 精修质量好坏的另一个指标是精修质量好坏的另一个指标是“拟合优度拟合优度”（S S） S S = = (w2 2)/()/(m - nm - n)1/2 1/2 式中式中, ,m m为衍射点数目，为衍射点数目，n n为参加精修的参量数目为参加精修的参量数目 如果权重方案合适，结构正确，如果权重方案合适，结构正确，S S值接近于值接近于1 1 ，S S 值也称为值也称为GOOFGOOF值值 另外，在数据还原与结构精候选过程中还有两另外，在数据还原与结构精候选过程中还有两 个重要的个重要的R R 因子：因子：R Rint int和 和R Rsigma sigma 第10页/共12页 R Rint int = | = | Fo2 - Fo2(mean)|/ ( (Fo2) R Rsigma sigma = = (Fo2)/ (Fo2) 引起引起R Rint