ds区铜族与锌族元素

1、 2Cu+4HCl+O2 = 2Cu+O2+CO2+H2O =Cu(OH)2 CuCO3 4Ag+2H2S+O2 =2Ag2S+2H2O 2CuCl2+2H2O Au+4HCl+HNO3 =HAuCl4+NO+2H2O 2Cu+8HCl(浓浓) =2H2CuCl 4 +H2 22.1.2 铜族金属单质 22.1.3 铜族元素化合物 1. 1. 氧化铜和氧化亚铜氧化铜和氧化亚铜 2Cu2+5OH+C6H12O6 =Cu2O+C6H11O7+3H2O CuO和和Cu2O都不溶于水都不溶于水 Cu(OH)2 CuO + CO2 + H2O Cu2O 2. 2. 卤化铜和卤化亚铜卤化铜和卤化亚铜 Cu

2、Cl2 不但溶于水,而且溶于乙 醇和丙酮。 在很浓的溶液中呈黄绿色, 在稀溶液中显蓝色。 CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl 所以制备无水CuCl2时,要在HCl气流中加热 脱水,无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。 无水为棕黄色 卤化亚铜都是白色的难溶化物卤化亚铜都是白色的难溶化物,其溶解度依其溶解度依 Cl、Br、I顺序减小。顺序减小。 拟卤化拟卤化亚亚铜也是难溶物铜也是难溶物,如如: CuCN的Ksp = 3.21020 CuSCN的Ksp = 4.81015 卤化亚铜是卤化亚铜是 共价化合物共价化合物 Cu(CN)2棕黄色沉淀,易分解 用还原剂还原

3、卤化铜可以得到卤化亚铜用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜: 2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu = 2CuCl 2Cu2+2I =2CuI + I2 CuI可由和直接反应制得可由和直接反应制得: 有大量Cl-时,得棕黑色溶液CuCl2- 干燥的CuCl在空气中比较稳定,但湿的CuCl在 空气中易发生水解和氧化: 4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl CuCl易溶于盐酸,由于形成配离

4、子（棕黑色）,溶 解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的 浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀: CuCl32+ CuCl2 冲稀冲稀 浓浓HCl 2CuCl+ 3Cl 3. 3. 硫酸铜硫酸铜 CuSO4 5H2O（dsp2杂化,Cu的一个d电子进入P轨道）俗称胆矾。 可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不 同温度下可逐步失水。 375K CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O+2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O+2H2O 386K 531K CuSO4 H2O CuSO4+H2O 加热CuSO4 ,高于600 oC ,分解为CuO、SO2 、SO3

5、和O2 。 无水硫酸铜为白色粉末无水硫酸铜为白色粉末,不溶于乙醇和乙醚不溶于乙醇和乙醚,吸水性很强吸水性很强, 吸水后呈蓝色吸水后呈蓝色,利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中 的微量水的微量水,并可作干燥剂。并可作干燥剂。 非氢键水 氢键水 4. 4. 氧化银和氢氧化银氧化银和氢氧化银 在温度低于在温度低于45oC ,用碱金属氢氧化物和硝酸银的用碱金属氢氧化物和硝酸银的 90%酒精溶液作用酒精溶液作用,则可能得到白色的则可能得到白色的AgOH沉淀。沉淀。 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为: 2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2

6、 放电放电 充电 AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室 温下将CO迅速氧化成CO2,因此可用于防毒面具中。 5. 5. 卤化银卤化银 Ag+X = AgX （X=Cl、Br、I） Ag2O+2HF = 2AgF+H2O （蒸发,可制得AgF） AgXAgX的某些性质的某些性质 AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质,可作感光材料。 2AgX 2Ag+X2 h AgX 银核银核 AgX h对苯二酚Ag AgX Na2S2O 3 定影 Ag -AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热,在418K时 发生相变,这种高温形态-AgI

7、具有异常高的电导率,比室温 时大四个数量级。实验证实AgI晶体中,I仍保持原先位置,而 Ag+离子的移动,只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。 米吐尔 6. 6. 硝酸银硝酸银 AgNO3见光分解 ,痕量有机物促进其分解,因 此把AgNO3保存在棕色瓶中。 AgNO3和某些试剂反应,得到难溶的化合物,如:白 色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔 黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。 AgNO3是一种氧化剂,即使室温下,许多有机物 都能将它还原成黑色的银粉。 2AgNO3 713K 2Ag+2NO2 + O2 2Cu(NO3)2 473K 3CuO +

8、 4NO2 + O2 真空加热则升 华 7. 7. 金的化合物金的化合物 Au（）是金的常见的氧化态,如: AuCl3无论在气态或固态,它都是以二聚体 Au2Cl6的形式存在,基本上是平面正方形结构。 AuF3,AuCl3,AuCl4,AuBr3,Au2O3 H2O等等 AuCl3 AuCl+Cl2 22.1.4 铜族元素的配合物 铜族元素的离子具有18e结构,既呈较大的极 化力,又有明显的变形性,因而化学键带有部分共 价性; 可以形成多种配离子,大多数阳离子以sp、 sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键; 易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形 成配合物。 1. 1. 铜（铜（）

9、配合物）配合物 Cu+为d10电子构型,具有空的外层sp轨道, 它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F 外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形 成配合物,如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43 等,大多数Cu(I)配合物是无色的。 Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl。 Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序: Cu(NH3)2Ac + CO + NH3 加压降温加压降温 减压加热减压加热 若向Cu2+溶液中加入CN,则溶液的蓝色消失 Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2 Cu2O + 4NH3 H2O = 2Cu(NH3

10、)2+ + 2OH + 3H2O 2Cu(NH)32+ + 4NH3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2O Cu(NH3)2Ac CO 2 . 2 . 铜（铜（）配合物）配合物 Cu2+的配位数有的配位数有2,4,6等等,常见配位数为常见配位数为4。 Cu(II)八面体配合物中,如Cu(H2O)62+、 CuF64、 Cu(NH3)4(H2O)22+等,大多为四短两长键的拉长八面体, 只有少数为压扁的八面体,这是由于姜泰勒效应引起的。 Cu(H2O)62+ , Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42（X=Cl ,Br ）为压扁的四面体。 3. 3

11、. 银的配合物银的配合物 Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、 S2O32等形成稳定性不同的配离子。 AgCl Ksp 1.81010 Ag(NH3)2+ K稳 1.1107 NH3 H2O AgBr Ksp 5.01013 Br S2O32Ag(S2O2)23 K稳4.01013 I AgI Ksp 8.91017 CN Ag(CN)2 K稳 1.31021 S2Ag2S Ksp 21049 2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2

12、 + 4NaOH 2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42 HAuCl4 H2O(或或NaAuCl4 2H2O)和和KAu(CN)2是金是金 的典型配合物。的典型配合物。 4. 4. 金的配合物金的配合物 2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH 2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42 22.1.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2,同一元素不同氧化 态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对 的,这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介 质等有关。 1. 气态时,Cu+(g)比Cu2

13、+(g)稳定,由rGm的大小可以看 出这种热力学的倾向。 2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s)rGm = 897 kJ mol1 2. 常温时,固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。 CuO2(s) = CuO(s)+Cu(s) rGm = 113.4 kJ mol1 3. 高温时,固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物,说 明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。 2CuCl2(s) 773K 4CuO(s) 2CuS(s) 728K 2CuCl(s) + Cl2 2Cu2O(s) + O2 Cu2S(s) + S 1273K 4. 在水溶液中,简单的Cu+离

14、子不稳定,易发生歧化 反应,产生Cu2+和Cu。 Cu+ 0.15 3 Cu2 + 0.52 1 Cu 2Cu+ = Cu + Cu2+ 1(0.5210.153) 0.0592 = 6.23 lgK= n(E+E) 0.0592 K= Cu2+ Cu+2 =1.70106 = 水溶液中水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的的歧化是有条件的相对的: Cu+较大时较大时,平衡向生成平衡向生成Cu2+方向移动方向移动,发生歧化发生歧化; Cu+降低到非常低时降低到非常低时,(如生成难溶盐如生成难溶盐,稳定的配离子等稳定的配离子等),反反 应将发生倒转应将发生倒转(用反歧化表示用反歧化表示)。 2C

15、u+ Cu2+Cu 歧化歧化 反歧化反歧化 在水溶液中,要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行,必 须具备两个条件: 有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。 有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。 将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮 Cu2+Cu+2Cl CuCl2 CuCl2 CuCl+Cl CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀: 2Cu2+4I =2CuI+I2 工业上可用CuO制备氯化亚铜。 CuO+2HCl+2NaCl = NaCuCl2 =CuCl+NaCl 2NaCuCl2+2H2O Cu()与与Cu()的相对稳定性还与溶剂有关。在非的相对稳定性还与溶剂有关。在

16、非 水、非络合溶剂中水、非络合溶剂中,若溶剂的极性小可大大减弱若溶剂的极性小可大大减弱Cu（） 的溶剂作用的溶剂作用,则则Cu（）可稳定存在。）可稳定存在。 22.4.6 B族元素性质与A族元素性质的对比 B族元素与族元素与A族元素的对比族元素的对比 22.2 锌族元素 22.2.1 锌族元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素锌族元素包括锌、镉、汞三个元素,它们价电子构型为它们价电子构型为 (n-1)d10ns2,锌族元素基本性质如下锌族元素基本性质如下: 与其他的d区元素不同,本族中Zn和Cd很相似 而同Hg有很大差别: 锌族元素的标准电势图 E0A Zn2+ Zn 0.7628 Cd2+

17、 Cd22+ Cd 0.6 0.2 +0.851 HgCl2 Hg2Cl2 Hg +0.63+0.26 E0B ZnO22- Zn 1.216 Cd(OH)2 Cd 0.809 HgO Hg +0.0984 4 Z n 2 O 2 3 H 2 O C O 2 = = ZnCO33Zn(OH)2 Zn2NaOH2H2O =Na2Zn(OH)4H2 Zn4NH32H2O = Zn(NH3)42+H22OH Hg只能溶于氧化性酸,汞与氧化合较慢,而与硫、卤素 则很容易反应: 3Hg8HNO3 =3Hg(NO3)22NO4H2O 6Hg(过)8HNO3(冷、稀) = 3Hg2(NO3)22NO4H2O

18、 22.2.2 单质 银锌电池以Ag2O2为正极,Zn为负极,用KOH做 电解质,电极反应为: 负极: 正极: 总反应: Zn2e2OH = Zn(OH)2 Ag2O24e2H2O = 2Ag+4OH 2ZnAg2O22H2O = 2Ag 2Zn(OH)2 银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg1 ,比铅蓄 电池（蓄电量为0.29Aminkg1）高的多,所以银锌 电池常被称为高能电池。 22.2.3 锌族元素的主要化合物: 锌和镉在常见的化合物中氧化数为2 。 汞有1和2两种氧化数。 多数盐类含有结晶水,形成配合物倾向也大。 为什么锌族元素的化合物大多无色? 而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色?

19、 1. 1. 氧化物与氢氧化物氧化物与氢氧化物: : ZnCO3 = ZnOCO2 568K CdCO3 = CdOCO2 600K 2HgO = 2HgO2 573K ZnO受热时是黄色的,但冷时是白色的。ZnO俗名锌白, 常用作白色颜料 。 氧化镉在室温下是黄色的,加热最终为黑色,冷却后复原。 这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。 黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者 晶体结构相同,颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒 较细小,红色晶粒粗大。 Zn2+(Cd2+)+OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ) Hg2+2OH = HgO+H2O Zn(OH)2

20、 Cd(OH)2 HgO 碱性增强 Zn(OH)24NH3 = Zn(NH3)42+2OH Cd(OH)24NH3 = Cd(NH3)42+2OH 2. 2. 硫化物硫化物 3HgS8H+2NO312Cl = 3HgCl423S2NO 4H2O HgSNa2S = Na2HgS2（ 二硫合汞酸钠）二硫合汞酸钠） 黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。 ZnS可用作白色颜料,它同BaSO4共沉淀所形成的混合 晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉,是一种优良的白色 颜料。 ZnSO4(aq)BaS(aq) = ZnSBaSO4 在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂, 经光照后能 发

21、出不同颜色的荧光 ,这种材料叫荧光粉,可制作荧光屏、 夜光表等,如: 加银为蓝色加银为蓝色 加铜为黄绿色加铜为黄绿色 加锰为橙色加锰为橙色 CdS用做黄色颜料用做黄色颜料,称为镉黄。纯的镉黄可以是称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS, 也可以是也可以是 CdSZnS的共熔体。的共熔体。 3. 3. 卤化物卤化物 (1) ZnCl2 氯化锌溶液蒸干氯化锌溶液蒸干 :ZnCl2H2O Zn(OH)ClHCl 氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸: ZnCl2H2O = HZnCl2(OH) 这个配合物具有显著的酸性这个配合物具有显著的酸性,能溶解金属氧化物能溶解金属氧化物 FeO

22、2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2H2O （2）HgCl2 HgCl2俗称升汞。极毒,内服0.20.4g可致 死,微溶于水,在水中很少电离,主要以HgCl2分子 形式存在 。 HgCl2 NH3 Hg(NH2)Cl H2O Hg(OH)Cl + HCl SnCl2 Hg2Cl2 + SnCl4 SnCl2 Hg+ SnCl4 （3） Hg2Cl2 Hg2Cl2 味甜,通常称为甘汞,无毒 不溶于水的白色固体 由于Hg(I)无成对电子,因此Hg2Cl2有抗磁性。 对光不稳定 Hg2Cl2常用来制做甘汞电极常用来制做甘汞电极,电极反应为电极反应为: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl 22.2.4 Hg(I)与Hg(II)相互转化 Hg22+在水溶液中可以稳定存在,歧化趋势很 小,因此,常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐,如: Hg(NO3)2Hg 振荡 Hg2(NO3)2 HgCl2Hg 研磨 Hg2Cl2 2 Hg22+ = Hg + Hg2+ K0歧 歧 1.1410 2 当改变条件,使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓 度,歧化反应便可以发生,如: Hg22+S2 =HgS(黑)Hg Hg22+4CN =Hg(CN)4