02章-热力学第一定律

1、2021/3/131 物理化学电子教案 第二章 UQW 热力学第一定律及其应用 (4) 环境 surroundings 无物质交换 封闭系统 Closed system 有能量交换 2021/3/132 理想气体绝热过程理想气体绝热过程 （addiabatic process)addiabatic process) 绝热过程与绝热过程的功 dUQW 在绝热过程中,体系与环境间无热的交换,但可以 有功的交换。根据热力学第一定律: = 0WQ（因为） 欲求过程的功欲求过程的功, ,需要用理想气体状态方程将需要用理想气体状态方程将p p表示出来表示出来, , 但由于绝热可逆过程中但由于绝热可逆过程中

2、p p、V V和和T T都在变化都在变化, ,所以必须知道所以必须知道 在理想气体绝热可逆过程中的在理想气体绝热可逆过程中的p p、V V和和T T的关系。的关系。 2021/3/133 理想气体绝热过程的基本特点理想气体绝热过程的基本特点 绝热过程中绝热过程中, ,若体系对外作功若体系对外作功, ,热力学能下降热力学能下降, ,体系温度必然降体系温度必然降 低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高 ，而，而绝热膨胀，可获得低温绝热膨胀，可获得低温。 在绝热过程在绝热过程 Q=0,Q=0,若不做非膨胀功若不做非膨胀功, ,则则

3、 dU =W 因为因为 所以所以 W =C v dT 若若C v不随温度变化不随温度变化,则则 W =C v T 以上关系式对于理想气体的以上关系式对于理想气体的绝热可逆或绝热不可逆过程都是绝热可逆或绝热不可逆过程都是 适用的。适用的。 绝热可逆过程和绝热不可逆过程绝热可逆过程和绝热不可逆过程, ,从相同的初态出发不可能达从相同的初态出发不可能达 到相同的终态到相同的终态( (即终态必不同即终态必不同) )。 ,m21 () V UnCTT 2021/3/134 绝热过程功的计算绝热过程功的计算 欲求过程的功欲求过程的功, ,需要用理想气体状态方程将需要用理想气体状态方程将p p表示出来表示出

4、来 , ,但由于绝热可逆过程中但由于绝热可逆过程中p p、V V和和T T都在变化都在变化, ,所以必须所以必须 知道在理想气体绝热可逆过程中的知道在理想气体绝热可逆过程中的p p、V V和和T T的关系。的关系。 在绝热过程在绝热过程 Q=0,Q=0,若不做非膨胀功若不做非膨胀功, ,则则 dU =W ,m21 () V UnCTT 所以所以 WW = =C v C v d dT T 若若C vC v不随温度变化不随温度变化, ,则则 W W = = C v C v T T 因为因为 2021/3/135 绝热过程功的计算绝热过程功的计算 Vp CC/ Vp CC/ V V nRTVpTCV

5、 d dd 理想气体绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程方程式: 对于理想气体对于理想气体,无体积功的绝热可逆过程无体积功的绝热可逆过程: 又因理想气体又因理想气体: 所以：所以： (1) pdVdUWdUQ 0Q pdVdU dTCdU V pdVdTC V Cp - CV = nR,Cp - CV = nR,令令 称为称为热容比热容比 d d() VpV V C TCC T V Vp CC / dd pV V CC TV TCV 0 d ) 1( d V V T T 2021/3/136 常数 )ln( 1 TV 11 1122 T VT V 常数 pV 1122 p Vp V 常数 1

6、 pT 11 1122 T pT p 上三式都是理想气体在绝热可逆过程中上三式都是理想气体在绝热可逆过程中p、V 和和T的关系式的关系式,称为称为绝热可逆过程方程式绝热可逆过程方程式 绝热过程功的计算绝热过程功的计算 2021/3/137 绝热过程功的求算绝热过程功的求算 （1）理想气体绝热可逆过程的功 2 1 =d V V K V V 11 21 = 11 () (1) K VV 所以 2 21 1 = 1 p VpV W 1 122 pVp VK 因为 2 1 d V V Wp V ()pVK 21 () 1 nR TT 2021/3/138 绝热过程功的求算绝热过程功的求算 （2）绝热状

7、态变化过程的功 WU 因为计算过程中未引入其它限制条件,所以该 公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程,不一 定是理想气体,也不一定是可逆过程。 21 = () VV CTC TT设与 无关） 2 1 d T V T CT 2021/3/139 绝热过程功的求算绝热过程功的求算 理想气体绝热不可逆过程理想气体绝热不可逆过程 绝热不可逆过程,一般是恒外压的一次膨胀或压缩。 )(0 12 VVpWWUQ e )()( 12,12 TTnCTTCU mVV 1 1 2 2 1 1 2 2 212 )(T p p TnR p nRT p nRT pVVpW e 1 1 2 212, T p p TRT

8、TC mV 求出T2,从而计算出 U、W。 2021/3/1310 绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较 等温可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可 逆膨胀所作的功,这在P-V-T三维图上看得更清楚。 在P-V-T三维图上,黄 色的是等压面;兰色的是 等温面;红色的是等容面。 体系从A点等温可逆 膨胀到B点,AB线下的面 积就是等温可逆膨胀所等温可逆膨胀所 作的功。作的功。 2021/3/1311 绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较 绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发, 作绝热可逆膨胀,使终态 体积

9、相同,则到达C点， AC线下的面积就是绝热 可逆膨胀所作的功。 显然,AC线下的面积小于AB线下的面积,C点的温 度、压力也低于B点的温度、压力。 2021/3/1312 绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较 2021/3/1313 绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较绝热可逆过程和等温可逆过程功的比较 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出: 两种功的投影图 AB线斜率:()T pp VV AC线斜率:()S pp VV 同样从A点出发,达到相同的终态 体积,等温可逆过程所作的功（AB 线下面积）大于绝热可逆过程所作 的功（AC线下面积）。 因为绝热过程靠消耗

10、热力学能作功,要达到相同 终态体积,温度和压力必定比B点低。 1 2021/3/1314 绝热过程功的计算例题 例例: : 设在273.15 K和1013.25 kPa的压力下 ,10.00 dm3理想气体。经历下列几种不同过程 膨胀到最后压力为101.325 kPa: (1)等温可逆膨胀; (2)绝热可逆膨胀; (3)在恒外压101.325 kPa下绝热膨胀(不可逆绝 热膨胀)。 计算各过程气体最后的体积、所做的功以及U和 H值。假定CV,m=1.5R . 2021/3/1315 (1)可逆等温膨胀:最后的体积 V2=p1V1/P2=100.0 dm3 理想气体等温过程的 U1=0 W1=-

11、nRTlnV2/V1= -23.33 kJ Q1=-W1=23.33 kJ 因理想气体等温过程,故H1=0。 解:气体物质的量: mol RT Vp n446 273314. 8 1013251000 11 2021/3/1316 绝热过程功的计算例题 (2) 绝热可逆膨胀:因为 =Cp,m/CV,m=5/3 , 所以 V2=(p1/p2)1/V1=103/510.00=39.81(dm3) 从p2V2=nRT2 可得终态温度:T2=108.7 K 在绝热过程中 W2=U2=nCV,m(T2-T1)=-9.152 kJ H2=nCp,m(T2-T1)=U2+(p2V2-p1V1)=-15.25

12、 kJ 2021/3/1317 (3) 不可逆绝热膨胀不可逆绝热膨胀:求出系统终态的温度。 W3 =U= nCV,m(T2-T1) W 3= -p2(V2-V1) 联系上面两式,解得:T2 =174.8 K W3=nCV,m(T2-T1)=-5.474 kJ ; U3=W3=-5.474 kJ ; H3=nCp,m(T2-T1)=-9.124 kJ 绝热过程功的计算例题绝热过程功的计算例题 2021/3/1318 绝热过程功的计算例题 以上3个膨胀过程比较: A 2021/3/1319 2.9 Carnot 循环 Carnot （1796-1832） 法国工程师 他生于巴黎,当时蒸汽机发展迅

13、速,他想从理论上研究热机的工作 原理,以期得到普遍性的规律。 1824年,他用理想模型构思了理 想的热机即Carnot可逆热机, 从理论上解决了提高热机效率的途 径. 指出了热机必须有两个热源, 热机效率与工作介质无关,指明了 热机的效率有一极限值,可逆 Carnot热机所产生的效率最高。 1832年,因感染霍乱在巴黎逝 世,年仅36岁 。 2021/3/1320 2.9 Carnot2.9 Carnot循环循环 Carnot (Carnot (卡诺卡诺) )为了从理为了从理 论上研究热转化为功的热论上研究热转化为功的热 机效率机效率, ,设计了一种以理设计了一种以理 想气体为系统想气体为系统

14、, ,由由4 4步可逆步可逆 过程组成的循环变化过程组成的循环变化, ,即即 由两个等温过程和两个绝由两个等温过程和两个绝 热过程所构成的理想循环，热过程所构成的理想循环， 称为称为卡诺循环。卡诺循环。 Q Q（高）（高） Q Q（低）（低） 卡诺循环卡诺循环 2021/3/1321 卡诺循环与卡诺热机卡诺循环与卡诺热机 偏心偏心 轮轮 活活 塞塞 卡诺循环将热转变为理想气体的膨胀功卡诺循环将热转变为理想气体的膨胀功, ,进而再转换为机进而再转换为机 械功械功, ,称为卡诺热机。用以讨论提高热机效率的方法。称为卡诺热机。用以讨论提高热机效率的方法。 T T（高温）（高温）T T（低温）（低温）

15、绝热垫绝热垫绝热垫绝热垫 恒温膨胀恒温膨胀绝热膨胀绝热膨胀 恒温压缩恒温压缩 恒温压缩恒温压缩 2021/3/1322 2.9 Carnot2.9 Carnot循环循环 1.Carnot1.Carnot循环循环 (1)(1)理想气体理想气体( (热机的工作物质热机的工作物质) )由由A A 态态( (p p1 1, ,V V1 1, ,T T2 2) )等温可逆膨胀至等温可逆膨胀至B B态态 ( (p p2 2, ,V V2 2, ,T T2 2);); (2)(2)由由B B态绝热可逆膨胀至态绝热可逆膨胀至C C态态 ( (p p3 3, ,V V3 3, ,T T1 1);); (3)(3

16、)由由C C态等温可逆压缩至态等温可逆压缩至D D态态 ( (p p4 4, ,V V4 4, ,T T1 1);); (4)(4)由由D D态态绝热可逆压缩回到绝热可逆压缩回到A A态。态。 P-VP-V关系图关系图 Q Q（高）（高） Q Q（低）（低） 2021/3/1323 CarnotCarnot循环循环 2. 分步计算四步的功与热,再计算整 个循环过程的Q与W,以确定Carnot 热机的效率。: 第一步:等温(T2) 可逆膨胀)( B)A( 0 1 U 1 2 2 V V nRTWQ （= Q2） 第二步:绝热可逆膨胀 BC() Q=0,W=U=nCV,m(T1-T2) 2021/

17、3/1324 卡诺循环 第三步:气体等温可逆压缩由 CD() U=0, Q = -W = nRT1ln （= Q1） 3 4 V V 第四步:气体绝热可逆压 缩由DA() Q=0, W=U = nCV,m(T2-T1) 2021/3/1325 卡诺循环（Carnot cycle） 整个循环: 是体系所吸的热,为正值, 是体系放出的热,为负值。 2413 (W WWWW和对消） 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。 12 0 QQQ U 2 Q 1 Q 2021/3/1326 Carnot Carnot 循环循环 整个循环过程中整个循环过程中, ,系统作的总功系统作的总功W W 与系统从环境

18、净与系统从环境净 吸热吸热Q Q 之间有如下关系之间有如下关系: : Q W nRT2ln(V2/V1)+nRT1ln(V4/V3)（= Q1+ Q2） 由于V2 和V3 处于同一绝热线上,根据绝热过程方程: T2V =T1V 。同样,由于V4和V1处于同一绝线上， 则有T2V =T1V 。将上面两式相除，得 。 所以，理想气体在Carnot循环过程中做的功为 W nR (T2-T1)ln 1 2 1 3 4 3 1 2 V V V V 1 1 1 4 1 2 V V 2021/3/1327 2.9 Carnot2.9 Carnot循环循环 Carnot (Carnot (卡诺卡诺) )热机一

19、个循环完热机一个循环完 成后成后, ,从高温（从高温（T T2 2）热源吸收）热源吸收Q Q2 2 的热量的热量, ,一部分一部分通过理想热机用来通过理想热机用来 对外对外做功做功W W, , W W= Q1+ Q2 放给低温（放给低温（T T1 1）热源热量）热源热量Q1Q1 2021/3/1328 Carnot Carnot 循环循环 3.Carnot3.Carnot可逆热机的效率可逆热机的效率 热机是不断地将热能转变为机械能的装置。由于循环过程中的 热机从高温 (T2)吸的热(Q2),总有一部分以热的形式(Q1)传给低温 热源(T1),所以热不能全部转化为功。 对在两个热源间工作的任意热

20、机,热机的效率 以每次循环过 程中对环境作的总功与从高温热源吸的热Q2之比来表示,即 2 Q W 2 21 Q QQ 上式中Q1是传给低温热源的热量,为负值,Q2是从高温热源吸收 的热量,为正值。因此，的值总是小于1的 = 2021/3/1329 Carnot Carnot 循环循环 对于卡诺可逆热机的效率: 2 12 1 2 2 1 2 12 2 21 ln ln)( T TT V V nRT V V TTnR Q QQ = 1+ Q1/ Q2 = 1- T1/ T2 Q1/ T1 + Q2/ T2 = 0 2021/3/1330 Carnot 循环循环 热机从高温热源吸热热机从高温热源吸热

21、Q Q2,2,只有一部分转变为功只有一部分转变为功W W, ,另另 一部分一部分Q Q1 1放给低温热源放给低温热源, ,热机不能把全部热机不能把全部Q Q2 2都转变为功。都转变为功。 讨论: 卡诺热机的效率卡诺热机的效率只与两个热源温度有关。要提高只与两个热源温度有关。要提高 效率效率, ,只有增加两个热源的温度差只有增加两个热源的温度差, ,但提高、降低温度但提高、降低温度 都受到一定的限制都受到一定的限制, ,因此因此永远小于永远小于100%100%。 2 12 1 2 2 1 2 12 2 21 ln ln)( T TT V V nRT V V TTnR Q QQ 2021/3/13

22、31 Carnot 循环循环 卡诺循环为理想循环卡诺循环为理想循环, ,找出提高了热机效率的方法找出提高了热机效率的方法; ; 并在热力学第二定律中引出了熵的概念并在热力学第二定律中引出了熵的概念. . 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机在两个不同温度的热源之间工作的任意热机, ,其其 效率可表示为效率可表示为: : (Q2+Q1)/Q2(Q2+Q1)/Q2 只有卡诺热机效率为只有卡诺热机效率为: : =(T2-T1)/T2=(T2-T1)/T2。 2 12 1 2 2 1 2 12 2 21 ln ln)( T TT V V nRT V V TTnR Q QQ 2021/3/1332 R

23、 Ch h (473300)K 36% 473 K TT T 知识链接:火力发电厂的能量利用 200 1/1000g 度电煤 I 0% 2 高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染） 锅炉 汽轮机 发电机 冷却塔 2021/3/1333 火力发电厂的能量利用 Ch h 673300 55% 673 TT T 400 1/500 g 度电煤 I 0% 4 Ch h 823300 63% 823 TT T 550 2021/3/1334 5 c 218 10 Pap c 647 KT 普通加压蒸汽的作功能力很差 要用亚临界、超临界甚至超超临界的蒸汽 改进锅炉性能,增加脱硫、脱氮和除尘的设备 /

24、Pap / KT A B C O f q P D 273.16 水的相图 水 冰 水蒸气 610.62 C T 超临界流体 c p 2021/3/1335 致冷机 3. 致冷机(冰机) 如果把卡诺可逆热机倒开,就成了致冷机。 按ADCBA循环,此时环境向体系做功,从低温热源吸收 热Q1 ，再放热给高温热源。则致冷机的效率，又叫致冷系数 12 1 2 1 12 2 1 1 / 1 ln)( ln TT T V V TTnR V V nRT W Q 可逆致冷机的冷冻系数等于于每施一个单位的功于制冷机从 低温热源所吸取热的单位数. 2021/3/1336 卡诺循环计算例题 例题 要使1000g,27

25、3.2K的水变成冰,至少要对体系做功多少? 致冷机向环境放热多少?设室温298.2K,冰的融化热334.7 J/g 。 解:当作可逆冷机计算。 W30607J 放热 2 .2732 .298 2 .27310007 .334 12 1 / 1 W TT T W Q kJQWQ 3/ 1 / 2 103 .367)10007 .33430607()( 2021/3/1337 2.10 实际气体的实际气体的U和和H 1824年生于爱尔兰,从小聪 慧,1845年以优异成绩毕业于剑桥 大学 Thomson 即 Kelvin （18241907） 英国物理学家 由于装设第一条大西洋海底电缆 有功,186

26、6年被封为爵士,1892年 晋升为勋爵,改姓为Kelvin。 他在热学、电磁学、流体力 学、光学、地球物理、数学、工 程应用等方面都做出了贡献 他于1848年创立了热力学温 标,国际计量大会把热力学温标称 为Kelvin（开氏）温标,1851年他 又提出了热力学第二定律。 2021/3/1338 2.10 2.10 实际气体的实际气体的U U和和H H Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精 确的,1852年Joule和Thomson 设计了新的实验,称为节 流过程。 在这个实验中,使人们对实际气体的U和H的性质 有所了解,并且在获得低温和气体液化

27、工业中有重要应 用。 2021/3/1339 节流过程（throttling proces) 在一个圆形绝热筒的中部 有一个多孔塞和小孔,使气体不 能很快通过,并维持塞两边的压 差。 图2是终态，左边气体压 缩，通过小孔，向右边膨胀， 气体的终态为 。 fff ,p V T 实验装置如图所示。图1 是始态，左边有状态为 的气体。 iii ,p V T 2021/3/1340 节流过程（throttling proces) 左左右右 绝热筒绝热筒 T1T1T2T2 P1P1（V10V10）P2P2（0 V2 0 V2 ） 节流过程节流过程: : 当气体通过一定时间达到稳态后当气体通过一定时间达到

28、稳态后, , T1 T2 P2 P1 d P 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- J J-T ()H T p 称为焦-汤系数（Joule- Thomson coefficient),它表示经节流过 程后，气体温度随压力的变化率。 J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 , 所以当： d0p J-T T- J 0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不变。 2021/3/1344 转化温度（转化温度（inversion temperature) ) 当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦- 汤实验，温度不变。 J-T 0 在常温下，一般气体的 均为正值。例如

29、，空 气的 ，即压力下 降 ，气体温度下降 。 101.325 kPa J-T J-T 0.4 K/101.325 kPa 0.4 K 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程， 温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。 He J-T 0 2 H J-T 0 2021/3/1345 等焓线（等焓线（isenthalpic curve)isenthalpic curve) 为了求 的值，必须 作出等焓线，这要作若干个 节流过程实验。 J-T 如此重复,得到若干个点,将点连结就是等焓线。 实验1，左方气体为 ，经 节流过程后终态为 ，在 T-p图上标出1、2两点。 22 p T 1 1 p T 实验

30、2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小， 使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。 1 1 p T 33 p T 2021/3/1346 显然,在点3左侧, 等焓线（等焓线（isenthalpic curve) ) J-T 0 在点3右侧， J-T 0 在点3处， 。 J-T 0 在线上任意一点的 切线 ，就是该温 度压力下的 值。 J-T ()H T p 2021/3/1347 转化曲线（转化曲线（inversion curve) ) 在虚线以左， ， 是致冷区，在这个区内，可 以把气体液化； J-T 0 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过 程温度反而升高。 J-T 0 选择不

31、同的起始状态 ， 作若干条等焓线。 1 1 p T 将各条等焓线的极大值 相连,就得到一条虚线,将T-p 图分成两个区域。 2021/3/1348 转化曲线（inversion curve) 显然,工作物质（即筒内的 气体）不同,转化曲线的T,p区 间也不同。 例如， 的转化曲线温 度高，能液化的范围大； 2 N 而 和 则很难液化。 2 HHe 2021/3/1349 决定决定 值的因素值的因素 d() d() d pT HH HTp Tp 对定量气体对定量气体, , ( , )HH T p J J - - T T 经过Joule-Thomson实验后， ，故： d0H () () () T

32、 H p H Tp H p T J-T (), H T p () pp H C T ,HUpV J-T () / p T UpV C p ()1 1 C =() C T p T p VU p p p J-T 值的正或负由两个括号项内的数值决定。 代入得: 2021/3/1350 1 () 0 C T p U p 第一项 J-T 11() =() CC TT pp UpV pp 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。 0,()0 pT U C p 理想气体 第一项等于零，因为()0 T U p 决定决定 值的因素值的因素 J J- -T T 2021/