第四章原子吸收光谱

1、第四章第四章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 什么是原子吸收光谱法什么是原子吸收光谱法 基于被测元素的基于被测元素的基态原子基态原子对光源发出的对光源发出的特征谱线特征谱线 的的吸收，吸收，通过测量通过测量光的减弱程度光的减弱程度而建立的分析方法。而建立的分析方法。 4.1 4.1 原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理 原子吸收光谱原子吸收光谱 E1 h i E0 半宽度半宽度1010-2 -210-5nm 波长波长 O A 4.1.1 4.1.1 吸收定律吸收定律 l v )(I )(I v v dlK I dI v v 0 t 0 根据图中的边界条件进行积分：根据图中的边界条件进

2、行积分： lK II v vv e)()( 0t 单色光单色光 Iv（Js-1m-2）是单位时间光照射在单位面积原子化器的能量）是单位时间光照射在单位面积原子化器的能量 dlIKdI 火焰原子化器 K 是频率是频率 处的吸收系数处的吸收系数 4.1.2 4.1.2 吸收系数与原子密度的关系（吸收系数与原子密度的关系（P18P18） Iv经过经过dl后被吸收而减弱的光强度后被吸收而减弱的光强度dIv应为应为 ldSUhvnBId vviij Iv（Js-1m-2）是单位时间光照射单位面积原子化器的能量；）是单位时间光照射单位面积原子化器的能量； U（Jm-3）是单位体积内光的能量。）是单位体积内

3、光的能量。 c（ms-1）为光速）为光速 IvUc 0 II S I I d iijUhvn BI viijv SUhvnBI lShvn c I BI v v v dd iij ldSUhvnBId vviij IvUc lShvn c I BI v v v dd iij lShvn c I BlIK v v vv dd iij lIKIdd ij i v v B hvS Kn c Kv、Sv都随频率改变而改变都随频率改变而改变。 vSn c hvB vn c hvSB vK v v v ddd i ij i ij vK v d 称为积分吸收系数称为积分吸收系数 1d vSv i ij dn

4、 c hvB vKv 0 II S I I d ii ij dann c hvB vKv 一般检测的是待测元素的基态原子，一般检测的是待测元素的基态原子，ni=n0 0i dananvKv cvK v d cnn t 0 ii ij dann c hvB vKv vK vd 求求 4.1.3 4.1.3 吸光度与样品中被测物浓度的关系（吸光度与样品中被测物浓度的关系（P58P58） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10-3 nm (10-3 nm) K 需要一个分光系统，分开波长差为 0.0001 nm的两条谱线 6 105.4 0001.0 450 R 峰值吸收测量原理峰值吸收测量

5、原理 0 anK 0 峰值吸收系数峰值吸收系数K0火焰中待测元素的基态原子浓度火焰中待测元素的基态原子浓度 i ij 0 n c hvSB K 0 ij i v v B hvS Kn c ni=n0 v K 峰值吸收与浓度关系成立的条件峰值吸收与浓度关系成立的条件 原子吸收定量的基本关系式原子吸收定量的基本关系式 kcA 吸光度吸光度 常数常数 浓度浓度 kclck434ablc. 0lna.A 0 4340 lKA 0 434.0 00 anK cnn t 0 T I I Alglg t 0 0 0 0 0 lglg K l K l I Ae I e kT E e g g nn i 0 i

6、0i cnn t 0 4.2 4.2 仪器装置仪器装置 光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分组成光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分组成 原子吸收光谱仪示意图原子吸收光谱仪示意图 4.2.1 4.2.1 光源光源 发射发射被测元素被测元素的的特征谱线特征谱线。 1、光源的作用和要求、光源的作用和要求 光源的作用光源的作用 锐线光源锐线光源，其发射的谱线的半宽度应明显小于，其发射的谱线的半宽度应明显小于 被测元素吸收谱线的半宽度被测元素吸收谱线的半宽度 辐射强度大辐射强度大，背景低，保证足够的信噪比，以，背景低，保证足够的信噪比，以 提高灵敏度提高灵敏度 光强度的光强度的稳定性好稳定

7、性好。 光源的要求光源的要求 空心阴极灯（空心阴极灯（HCL） 蒸气放电灯蒸气放电灯 高频高频放电灯放电灯 激光光源灯激光光源灯 2 2、常用光源、常用光源 3 3、 空心阴极灯的构造及工作原理（空心阴极灯的构造及工作原理（P60P60） 低压气体辉光放电灯低压气体辉光放电灯 空心阴极灯的构造（空心阴极灯的构造（P60） 绝缘屏蔽层 焊有钛丝或钽片的钨棒 内径25mm 深812mm 钨镍合金支撑 阴阳极间加电压阴阳极间加电压 产生低压辉光放电产生低压辉光放电 Ne+ + 2e M* M + hv M M* 产生电子产生电子e e 自由原子与电子、惰性气体原子、正自由原子与电子、惰性气体原子、正

8、 离子等相互碰撞而获得能量被激发离子等相互碰撞而获得能量被激发 e + Ne e e高速射向阳极高速射向阳极 使惰性气体原子电离产生电子和正离子使惰性气体原子电离产生电子和正离子 Ne+ M 正离子溅射阴极表面产生金属原子正离子溅射阴极表面产生金属原子 空心阴极灯放电机理（空心阴极灯放电机理（P61P61） 内充气体的性质对空心阴极灯的质量的影响（内充气体的性质对空心阴极灯的质量的影响（P61P61） 惰性气体的物理常数惰性气体的物理常数 空心阴极灯内充气体的作用（空心阴极灯内充气体的作用（P60P60） 传输电流、溅射阴极、激发溅射出来的原子传输电流、溅射阴极、激发溅射出来的原子 强度大强度

9、大 元素在灯内可以重复多次的溅射、激发，激发效率高；元素在灯内可以重复多次的溅射、激发，激发效率高； 半宽度小，是锐线光源半宽度小，是锐线光源 空心阴极灯的灯工作电流小空心阴极灯的灯工作电流小(2(25mA)5mA)，温度低（，温度低（500-600K500-600K），）， 所以热变宽很小，而且灯内压力小，原子密度小，所以压力所以热变宽很小，而且灯内压力小，原子密度小，所以压力 变宽小；变宽小； 稳定性取决于外电源的稳定性稳定性取决于外电源的稳定性，当供电稳定时，灯的稳定，当供电稳定时，灯的稳定 性好。灯工作时需先预热，待稳定后才能使用。性好。灯工作时需先预热，待稳定后才能使用。 特特 点点

10、锐、强、稳锐、强、稳 P61 P61 4.2.2 4.2.2 原子化器原子化器 利用高温，使试样干燥、蒸发并产生利用高温，使试样干燥、蒸发并产生基态自由原子蒸气基态自由原子蒸气。 原子化器的作用原子化器的作用 原子化器的类型原子化器的类型 火焰原子化器火焰原子化器 非火焰原子化器非火焰原子化器 1 1火焰原子化器火焰原子化器 （1 1）结构）结构 预混合型原子化器预混合型原子化器 由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。 燃烧器燃烧器 燃烧器的作用燃烧器的作用 产生火焰，使进入火焰的气溶胶产生火焰，使进入火焰的气溶胶 蒸发和原子化。蒸发和原子化。 燃烧器种类燃烧

11、器种类 有有单缝单缝和和三缝三缝两种，多用不锈钢两种，多用不锈钢 做成做成 常用的是单缝燃烧器，长常用的是单缝燃烧器，长10- 12cm，缝宽，缝宽0.5-0.7mm。 常用燃气常用燃气 乙炔、乙炔、H H2 2、丙烷、丙烷 常用助燃气常用助燃气 空气、空气、N N2 2O O、氧气、氧气 （2 2）火焰及其性质（）火焰及其性质（P63P63） 使待测元素恰能分解成使待测元素恰能分解成基态自由原子基态自由原子为宜。为宜。 原子化效率原子化效率火焰的组成火焰的组成 火焰的温度火焰的温度 氧化还原特性氧化还原特性 影响影响 选用火焰的温度原则：选用火焰的温度原则： 几种常用的火焰几种常用的火焰 a

12、 a空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰 应用最广泛的一种火焰应用最广泛的一种火焰 优点：优点： 火焰的温度为火焰的温度为2100 2400。 火焰燃烧速度低，对于大多数元素有足够高的灵敏度；火焰燃烧速度低，对于大多数元素有足够高的灵敏度； 能测定能测定35种以上的元素种以上的元素 缺点：缺点： 在短波紫外区有较大吸收，不适宜测定吸收波长在短波紫外区有较大吸收，不适宜测定吸收波长230nm 的元素（如的元素（如As、Se、Zn、Pb）。）。 bN2O-乙炔火焰乙炔火焰 优点：优点： 一种高温火焰，温度可达一种高温火焰，温度可达2600 2800 还原性强还原性强，适于测定难熔的元素，可测定，适于测定

13、难熔的元素，可测定73种元素。种元素。 缺点：缺点： 极易发生回火爆炸，不能直接点燃极易发生回火爆炸，不能直接点燃 N2O-乙炔火焰具有较强的发射背景，噪声大；乙炔火焰具有较强的发射背景，噪声大； 必须使用专用燃烧器，不能用空气必须使用专用燃烧器，不能用空气-乙炔燃烧器代替。乙炔燃烧器代替。 c c空气空气- -氢气火焰氢气火焰 温度较其它类型火焰的低，为温度较其它类型火焰的低，为2000 2100C，适于，适于 易电离的金属元素；易电离的金属元素； 优点：优点：紫外区背景发射低，透光性好，特别适用于紫外区背景发射低，透光性好，特别适用于 碱金属元素碱金属元素及共振线位于及共振线位于远紫外区远

14、紫外区的元素如的元素如As （193.7nm）、）、Se（196.0nm）等元素的测定。）等元素的测定。 缺点：缺点：点燃空气点燃空气-氢气火焰时，应让两种气体混合氢气火焰时，应让两种气体混合 约半分钟后再点火，燃烧速度比较快，所以应注意约半分钟后再点火，燃烧速度比较快，所以应注意 回火。回火。 根据燃料气与助燃气的物质的量比分类：根据燃料气与助燃气的物质的量比分类： (决定了火焰的氧化和还原性质决定了火焰的氧化和还原性质) a a中性火焰中性火焰 化学计量火焰。化学计量火焰。 特点：特点： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用温度高，干扰少，稳定，背景低，常用 b b富燃火焰富燃火焰 其燃助比

15、大于化学反应计量比，它是燃气量加大其燃助比大于化学反应计量比，它是燃气量加大 特点：特点： 还原性火焰，还原性火焰，燃烧不完全，燃烧不完全，温度温度低低于中性火焰，适合于易于中性火焰，适合于易 氧化或氧化物熔点较高的氧化或氧化物熔点较高的的元素测定的元素测定。 c c贫燃火焰贫燃火焰 燃助比小于化学反应计量的火焰。燃助比小于化学反应计量的火焰。 特点特点 火焰火焰温度温度较高较高，氧化性强氧化性强，适用于，适用于熔点高但不易氧化熔点高但不易氧化的元的元 素的测定，如碱金属及碱土金属。素的测定，如碱金属及碱土金属。 （3）火焰原子化法特点）火焰原子化法特点 结构简单，操作方便，应用较广；结构简单

16、，操作方便，应用较广； 火焰稳定，重现性及精密度较好；火焰稳定，重现性及精密度较好； 基体效应及记忆效应较小。基体效应及记忆效应较小。 雾化效率低，样品用量大；雾化效率低，样品用量大； 使用大量载气，原子蒸气的密度低，停留时间短；使用大量载气，原子蒸气的密度低，停留时间短； 某些金属原子易受助燃气或火焰周围空气的氧化作用生成难某些金属原子易受助燃气或火焰周围空气的氧化作用生成难 熔氧化物或发生某些化学反应。熔氧化物或发生某些化学反应。 优点优点 缺点缺点 2 2石墨炉原子化器石墨炉原子化器（非火焰原子化器）（非火焰原子化器）（P64P64） （1 1）结构）结构 石墨管、炉体和电源石墨管、炉体

17、和电源 石墨管石墨管 尺寸：长尺寸：长28mm 外径外径8mm 内径内径6.5mm 孔孔 进样进样 b b电源电源 c c炉体炉体 气路保护系统气路保护系统 水冷却系统水冷却系统 低电压、大电流使石墨管迅速加热升温，。低电压、大电流使石墨管迅速加热升温，。 可以进行程序梯度升温，最高温度可达可以进行程序梯度升温，最高温度可达3000K。 石墨炉原子化器的特点石墨炉原子化器的特点 检测限低，灵敏度高。检测限低，灵敏度高。 可分析固体、悬浮体。可分析固体、悬浮体。 进样量少。进样量少。 优优 点点 精密度较差。精密度较差。 基体效应、化学干扰较严重，有记忆效应，背景较强；基体效应、化学干扰较严重，

18、有记忆效应，背景较强； 仪器装置较复杂，价格较贵，需要水冷。仪器装置较复杂，价格较贵，需要水冷。 缺缺 点点 4.2.3 4.2.3 分光检测系统（分光检测系统（P66P66） 作用：作用：将待测元素的分析线与其它邻近的谱线分开。将待测元素的分析线与其它邻近的谱线分开。 选择原则：选择原则：干扰谱线与被测元素的分析线之间相距小时，干扰谱线与被测元素的分析线之间相距小时， 光谱通带要小；反之，光谱通带可增大。光谱通带要小；反之，光谱通带可增大。 光谱通带光谱通带 单色器出射光谱所包含的单色器出射光谱所包含的波长区间波长区间，也称通带宽度，也称通带宽度。 光谱通带由光栅的倒线色散率和出射狭缝宽度所

19、决定。光谱通带由光栅的倒线色散率和出射狭缝宽度所决定。 W=DS 狭狭 缝缝 宽宽 度度 的的 影影 响响 共振线共振线 共振线共振线 共振线共振线 狭缝宽度狭缝宽度 狭缝宽度狭缝宽度 校正曲线弯曲校正曲线弯曲 狭缝宽度狭缝宽度 出射狭缝出射狭缝 例题例题4.1某单色器的线色散率为某单色器的线色散率为0.5mmnm-1,当出射狭当出射狭 缝宽度为缝宽度为0.1mm时，时，a、求单色器的光谱通带，、求单色器的光谱通带，b、在在 同一条件下用原子吸收分析测定铁时，要求光谱通带为同一条件下用原子吸收分析测定铁时，要求光谱通带为 0.1nm，问狭缝宽度应调到多少？，问狭缝宽度应调到多少？ 解：a、 W

20、 = DS = 20.1 = 0.2 (nm) b、 d1 2 d0.5 D l (mm) 0.1 0.05 2 W S D (nmmm-1) 4.2.4 4.2.4 原子吸收光谱仪的类型原子吸收光谱仪的类型 优点：结构简单、操作方便，价格低廉，能满足日常分优点：结构简单、操作方便，价格低廉，能满足日常分 析工作的要求。析工作的要求。 缺点：不能消除光源和检测器波动的影响；使用前空心缺点：不能消除光源和检测器波动的影响；使用前空心 阴极灯要预热一段时间，并在测量时经常校正零点。阴极灯要预热一段时间，并在测量时经常校正零点。 1 1单道单光束型单道单光束型 特点：校正了光源及检测器引起的输出信号

21、的不稳定。特点：校正了光源及检测器引起的输出信号的不稳定。 原子化器不稳定无法校正。原子化器不稳定无法校正。 机械切光器，旋转时，光按一定频率通过切光器机械切光器，旋转时，光按一定频率通过切光器 2 2单道双光束型单道双光束型 4.3 4.3 定量分析定量分析 4.3.1 4.3.1 分析性能指标分析性能指标 灵敏度、检出限、线性范围、精密度灵敏度、检出限、线性范围、精密度 1 1灵敏度灵敏度 指被测物浓度(或质量)改变一个单位时所引起 的测量信号的变化，即分析校准曲线的斜率。 特征浓度（特征浓度（P67P67） 产生产生1%吸收时所对应的待测元素的浓度吸收时所对应的待测元素的浓度c（或质量（

22、或质量m）。）。 A =kcc或或A =kmm 产生产生1% 1% 吸收时，吸收时， 0 t 100 lglg0.0044 99 I A I A 0.0044Ak S c c 0.0044 S k 特征浓度特征浓度 特征质量特征质量 m m 0.0044 S k 例题例题4.2用某一原子吸收分光光度计测定用某一原子吸收分光光度计测定Mg的灵敏的灵敏 度，若用浓度为度，若用浓度为2.0gmL-1的水溶液，测得的吸光的水溶液，测得的吸光 度为度为0.3011，试计算，试计算Mg的特征浓度。的特征浓度。 解： c Ak c c 0.3011 0.1505 2.0 A k c (mLg-1) c c

23、0.00440.0044 0.0292 0.1505 S k （gmL-1） 2 2检出限检出限 （1 1）检出限含义：）检出限含义： 指能以适当的置信度被检出的待测元素的最低质指能以适当的置信度被检出的待测元素的最低质 量浓度或含量。量浓度或含量。 （2 2）检出限定义：）检出限定义： 指能产生指能产生3 3倍（或倍（或2 2倍）噪声信号所对应的待测物倍）噪声信号所对应的待测物 的浓度或质量。的浓度或质量。 （3 3）光谱仪器检出限的测定：）光谱仪器检出限的测定： 待测元素的信号等于空白溶液测量标准偏差的待测元素的信号等于空白溶液测量标准偏差的3 3倍倍 （或（或2 2倍）时对应的质量浓度或

24、质量。倍）时对应的质量浓度或质量。 b l 3 c S 如果分析空白样品多次如果分析空白样品多次( (比如比如1111次次) )，所得信号，所得信号 的平均值为的平均值为Rb, ,其标准偏差为其标准偏差为 b, , 则检出限则检出限c cl l为为 3. 线性范围 4. 精密度 %100100 x s dRSD r 平均值 标准偏差 4.34.3.2.2 定量分析方法定量分析方法 1 1 标准曲线法标准曲线法 2 2 标准加入法标准加入法 单点标准加入法单点标准加入法 多点标准加入法多点标准加入法 4.5 4.5 原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（P75P75） 灵敏度高、谱线简单、线性范围宽和

25、可进灵敏度高、谱线简单、线性范围宽和可进 行多元素同时测定等。行多元素同时测定等。 主要特点主要特点 原子荧光光谱法原子荧光光谱法: 测量测量原子蒸气原子蒸气在在特定波长光的激发特定波长光的激发下所产生下所产生 的荧光发射强度来测物质含量的一种方法。的荧光发射强度来测物质含量的一种方法。 12.5.1 12.5.1 基本原理基本原理 1 1荧光分类荧光分类 共振荧光共振荧光 直跃线荧光直跃线荧光 阶跃线荧光阶跃线荧光 敏化荧光敏化荧光 a. a. 共振荧光共振荧光 b. b. 直跃线荧光直跃线荧光 c. c. 阶跃线荧光阶跃线荧光 荧光最强荧光最强 用于分析用于分析 激发 激发 荧光荧光 反反Stokes直跃线荧光直跃线荧光 激发 激发 荧光荧光 反反Stokes阶跃线荧光阶跃线荧光 （4 4）敏化荧光）敏化荧光 A+hu u A* A*+BB*+A B*B+hu u 2 2荧光强度荧光强度 f 为荧光量子产率荧光量子产率，其定义为 fa0t ()IIIIff ）（ ） 吸收激发光的光子数 发射的荧光光子数 A F( f f f If与吸收光强度与吸收光强度Ia的关系为：的关系为： f I 1e-x =x (x0)，当，当n00时，上式可化为：时，上式可化为： 00 t00 K l-an l II eI e 00 f000 ()(1