第八章 醛酮PPT

1、第八章 醛 酮 醌 8.1 醛酮醛酮 8.2 醌醌 主要内容主要内容 H C=O R R C=O R H C H O 116.5116.5 121.8121.8 2p2p OCH CHO OHCHCHOH C= 俗名：俗名： CH3C O CH2CH3 CH3O CH2CH3甲基乙基醚甲乙醚 甲乙酮 C CH2CH3 O O CH2CH3苯基乙基醚 苯基乙基酮 苯乙醚 苯乙酮 甲基乙基酮 CH3CHCH2CH2CH2CHO CH3 CH3CH CHCHO CH3 CH3CHO CH3CH2CHCH2CCH2CH3 CH3 O O CHO C H O 1 2 3 4 O 12 3 4 5 (CH

2、3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl O CH3CCH=CHCCH2CH3 OO 6-甲基甲基-5-氯氯-3-庚烯庚烯-2-酮酮 3-庚烯庚烯-2,5-二酮二酮 23 56 3 52 v当主链中有当主链中有 C=C 时，则称烯醛、烯酮时，则称烯醛、烯酮 O O CCH3 O CHO CHO CHO OOCH3 C2H5 CCH3CH3O O CHO OH CHOO v羰基在环上，称为环酮；羰基在环上，称为环酮； v羰基不在环上，将碳环作取代基羰基不在环上，将碳环作取代基 OCCH3 O 环己酮环己酮环己基乙酮环己基乙酮 v芳香醛酮：将芳基作取代基芳香醛酮：将芳基作取代基 CH2CH2CHO

3、3-苯基丙醛苯基丙醛 CCH3 O 苯乙酮苯乙酮 PCC 1、醇的氧化：、醇的氧化： RCH2OHRCOOH R2CHOH RCHO O O RCOR （O: KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H+ 等）等） * 制酮制酮 制醛制醛 知识知识 回顾：回顾： v二氧化硒是氧化二氧化硒是氧化位位碳氢键最常用的氧化碳氢键最常用的氧化 剂剂 2 2、烃类的氧化、烃类的氧化 位位碳氢键氧化碳氢键氧化 SeO2 (Selenium oxide)作氧化剂作氧化剂 Me Me SeO2, H2O2 t-BuOH Me Me OH 醛或酮的羰基化合物经二氧化硒氧化得到二羰基化醛或酮的羰基化合物经二氧化硒

4、氧化得到二羰基化 合物合物 SeO2 DMSO CH3 O H2SeO3 CHO O O O O COOH HOOCCOOH KMnO4 H2O 铬、锰化合物氧化剂是氧化芳烃甲基的有效氧化剂。铬、锰化合物氧化剂是氧化芳烃甲基的有效氧化剂。 高锰酸钾、重铬酸钠氧化与芳环之间相连含有高锰酸钾、重铬酸钠氧化与芳环之间相连含有H的的 烃基成羧基，控制反应条件生成醛烃基成羧基，控制反应条件生成醛 CH3 MnO2 H2SO4, H2O CHO CH2CH3 MnO2 H2SO4, H2O COCH3 2烯烃到醛酮 烯烃的氧化烯烃的氧化 CC HR2 R3R1 CO R2 R1 OC H R3 O3 H2

5、O Zn / H b.羰基合成（烯烃醛化）羰基合成（烯烃醛化） 工业上制备多一个碳的醛工业上制备多一个碳的醛 RCH=CH2 + CO + H2 Co2(CO)8 110200,1020MPa RCH2CH2CHO CHO RCHCH3 + 主要 次要 * 3. 从炔烃到醛酮 与水加成与水加成(直接水化直接水化) RCCH H2O HgSO4，H2SO4 RCCH3 O 制酮制酮 * 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，端基炔产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，端基炔 将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮， 该反应遵循该反应遵循“马氏规则马氏规则”。 b.

6、硼氢化硼氢化-氧化氧化(间接水化间接水化) 制醛或酮制醛或酮* RCCH 1) B2H6 2) H2O2 / OH RCH2CHO 反马氏加成产物反马氏加成产物 产物的结构特点产物的结构特点: 端基炔最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。端基炔最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。 4. 从芳烃到醛酮 制芳香酮制芳香酮 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应 R COR R AlCl3 RCX O = AlCl3 O O O CCH2 CH2COOH O = * 5.从羧酸及其衍生物到醛酮 （还原） * * RCOCl+H2RCHO+ HCl 产率高，有合成价值 Pd BaSO4 CO (H)R R 共平

7、面共平面 强极性强极性 + ，键成键电子对在氧原子周键成键电子对在氧原子周 围出现的几率较大，电子密度分布不均等。围出现的几率较大，电子密度分布不均等。 CO + C OCO 8.1.3 羰基的结构与化学活性羰基的结构与化学活性 C C H H O -活泼活泼H的反应的反应 （1）烯醇化）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应） （3）羟醛缩合反应）羟醛缩合反应 醛的氧化醛的氧化 亲核加成亲核加成 氢化还原氢化还原 C C = O H 羰基的加成反应羰基的加成反应 氧化、还原反应氧化、还原反应 活泼氢的反应活泼氢的反应 C = O A+B C O B 亲核 A+ C OA B 决定反

8、应速度的关键步骤是第一步，决定反应速度的关键步骤是第一步， 即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。 C = O A+B C O B 亲核亲核 A+ C OA B 判断原则： 1)空间位阻：羰基附近空间位阻：羰基附近位阻越小位阻越小，越有利；，越有利； 2)电子效应：羰基碳上的电子效应：羰基碳上的正电性越强正电性越强，越有利，越有利。 即影响亲核加成反应活性主要有两个因素：即影响亲核加成反应活性主要有两个因素： (A) 电子效应电子效应 羰基碳上连有羰基碳上连有- -I、- -C吸电基团将使羰基碳原吸电基团将使羰基碳原 子的正电性子的正电性，从而有利

9、于亲核试剂的进攻；，从而有利于亲核试剂的进攻； 反之，反之， 连有连有+I、+C供电基团，将使羰基碳原子供电基团，将使羰基碳原子 的正电性的正电性， 不利于亲核试剂的进攻。故：不利于亲核试剂的进攻。故： C = O R R 酮酮 C = O R H 醛醛 (B) 空间效应空间效应 羰基碳原子连有基团的体积羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，空间位阻， 不利于亲核试剂进攻，反应活性相对不利于亲核试剂进攻，反应活性相对。故：。故： C=O Cl3C H C=O H H C=O CH3 H C=O R C=O Ar H C=O CH3 CH3 =O H C=O CH3 R C=O R R C=O P

10、h CH3 C=O Ph Ph B. CH3CHO; CH3COCH3; CF3CHO; CH3COCH=CH2 A. ClCH2CHO; BrCH2CHO; CH2=CHCHO; CH3CH2CHO 1）. 与HCN加成 -羟基腈羟基腈 H-CN C = O R (R) H C R (R) H OH CN CH3 CH3 C OH CN H2O/H+ CH3 CH3 C OH COOH H2O/H+ -H2O CH2= CCOOH CH3 增碳反应增碳反应 多一个多一个C的的-羟基酸羟基酸 反应机理反应机理 可逆可逆 不可逆不可逆 HCNOHCNH2O 反应特点：反应特点： 碱性有利于反应。

11、碱性有利于反应。 能发生此反应的羰基化合物是：能发生此反应的羰基化合物是： v醛酮的相对活性：醛酮与醛酮的相对活性：醛酮与HCN加成反应的加成反应的 活性与醛酮的空间位阻和电子效应有关：活性与醛酮的空间位阻和电子效应有关： v脂肪族醛酮：脂肪族醛酮： v脂肪醛（酮）与芳香醛（酮）：脂肪醛（酮）与芳香醛（酮）： v芳香醛：芳香醛： HCHOCH3CHOCH3CH2CHOCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3COCH3 CHO CH3COCH2CH3CH3CH2COCH2CH3 RCHOArCHO RCORArCOCH3 NO2CHO CH3CHOCHO 1 2 3 4 O HCN CNH

12、O HCN CCH2CH3 O no reaction HCN CHO CH OH CN HCN no reaction O H CH3 C H O + H H CN CO CN CH2=C-CN OHCH3 CH3 CH3 H2 O / H + CH3 (CH3)2C-CH2NH2 OH (CH3)2C-COOH 2）. 与NaHSO3加成 反应范围： 醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮及八碳原子以下的环酮 C = O R (CH3) H + HOSO Na+ =O C ONa SO3H R (CH3)H C OH SO3Na R (CH3)H （饱和水溶液）（饱和水溶液）

13、 -羟基磺酸钠 应用： -羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3 溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。 A.鉴别鉴别-CHO 或或 CH3 C结构的醛酮结构的醛酮 O B.B. 用于分离、提纯；用于分离、提纯；提纯醛、甲基酮、环酮提纯醛、甲基酮、环酮 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可 使加成产物使加成产物羟基磺酸分解为原来的醛酮。羟基磺酸分解为原来的醛酮。 R C H ( R ) R C OH HSO3Na ( R ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl

14、 RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 杂质不反应，分离去掉 C、制备制备 -羟腈羟腈 C=O CH3 CH3 NaHSO3+ SO3Na OH C CH3 CH3 + HCN + + NaCN C CN OH CH3 CH3 3）. 与格氏试剂加成 制结构复杂的各级醇制结构复杂的各级醇 有机金属化合物，如前面讲授过的：有机金属化合物，如前面讲授过的： RMgXRCCNa 其中的：其中的： 是一个高度极化的共价键，其烃基部是一个高度极化的共价键，其烃基部 分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。分具有很强的亲核性，可

15、与醛、酮发生亲核加成反应。 CM C=O (H)R (R)H +RMgX C (H)R (R)HR OMgX H3O+ C (H)R (R)HR OH 与炔钠加成与炔钠加成 =O+HCC Na 液 NH3ONa CCH H3O+OH CCH R-C C-Na+ C=O NH3(液液) 或或乙乙醚醚 C CR ONa C H2O C CR OH C H+ CH2=C-C CR CH3 (CH3)2C-C CR OH H2/ 催催 CH2=C-CH=CHR CH3 4） 与ROH加成 反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通 入入HCl气体来催化反应

16、。气体来催化反应。 Cat. + HORC H R OR OH C = O R H + HOR Cat. C H R OR OH 半缩醛半缩醛 缩醛缩醛 + H2O C H R OR OR （Cat.为无水强酸或干为无水强酸或干HCl） 醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。 缩酮缩酮 O + OH OH H+OO + H2O 酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与 乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如： 分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。 HOCH2CH2CHCHO

17、 OH HCl O OHHO 半缩醛半缩醛 CH3OH O OCH3HO 缩醛缩醛 应用：应用： 故该反应可用来保护羰基。故该反应可用来保护羰基。 缩醛缩醛(酮酮)结构与醚类似，其性质与醚相似，对碱、氧化结构与醚类似，其性质与醚相似，对碱、氧化 剂、还原剂稳定。但缩醛剂、还原剂稳定。但缩醛(酮酮)又与醚不同，在稀酸中易又与醚不同，在稀酸中易 水解成原来的醛水解成原来的醛(酮酮)；反应是可逆的。反应是可逆的。 O O + H2O H+ O + HOCH2CH2OH C2H5OH/H+ CH2=CHCH OC2H5 OC2H5 H2/Ni CH3CH2CH OC2H5 OC2H5 H3O+ e.g

18、.: CH2=CHCHOCH3CH2COOHHO e.g.: BrCH2CH2CHO(1). EtOH 干干HCl BrCH2CH2CH(OEt)2 Mg 干醚干醚 BrMgCH2CH2CH(OEt)2 CH3CHO 干醚干醚 CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2 OMgBr H3O+ CH3CH-CH2CH2CHO OH e.g.: CH2=CHCHO(2). EtOH 干干HCl CH2=CHCH(OEt)2 KMnO4 稀冷稀冷 H3O+ CH2-CHCH(OEt)2 OH OH CH2-CHCHO OH OH H2O H C H O OH H H C OH Cl3C C OH H

19、OH O Cl3C C H H2O ：水的亲核作用极弱，羰基碳上正电荷多的 化合物才能反应。 ：偕二醇 6）. 与氨衍生物加成消去反应与氨衍生物加成消去反应 NH2Z NH3 氨氨 氨衍生物氨衍生物 H-NHZ C = O R (R) H C R (R) H NZ OH H C= R (R) H NZ H2O + H + HCO+ CO YH3N + Y H2NH+ + CH3CH=O + NH3CH3CH-NH OH H -H2O CH3CH=NH 亚亚胺胺 CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR 亲亲核核加加成成 亲亲核核加加成成 OH H -H2O CH3CH=NR 亚亚胺胺 西

20、西佛佛碱碱 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产 物是稳定的。物是稳定的。 C = O R (R) H C= R (R) H N-OH NH2-OH 羟胺羟胺 肟肟(wo) C= R (R) H N-NH2 C = O R (R) H NH2-NH2 肼肼 腙腙 C= R (R) H N-NHPhC = O R (R) H NH2-NHPh 苯肼苯肼 苯腙苯腙 C= R (R) H N-NHCONH2 C = O R (R) H NH2-NHCONH2 氨基脲氨基脲 缩氨脲缩氨脲 H2NOH H2NNH2 H2NNHPh H2

21、NNHCNH2 O CNOH CNNHPh CNNH2 CNNHCNH2 O CO 羟胺 肼 苯肼 氨基脲 肟 腙 苯腙 缩氨脲 常以盐酸盐形式保存， 使用时要用弱碱分解 + C=OC=OH -H+ H2N-Z, + H+ C-N-Z HHO + C-N-Z H+ HH2O C=N-Z + H2O + H+ 应用：应用：1）产物为固体，具有固定的晶形和熔点，产物为固体，具有固定的晶形和熔点，提纯提纯 醛酮醛酮 ； 鉴别醛酮鉴别醛酮 C=O+ H 2N-Z C=N-Z 重重结结晶晶 稀稀酸酸 C=O H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟

22、胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 （产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）（产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙） H2N NHC O NH2 氨基脲氨基脲 （产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲） 2) 反应范围：绝大多数醛酮都可以与反应范围：绝大多数醛酮都可以与NH3及其衍生物及其衍生物 反应反应 O R R(H) + H2NHN O2N NO2 R R(H) NNH O2N NO2 黄色晶体黄色晶体 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 (羰基试剂羰基试剂) 常用于鉴定醛酮常用于鉴定醛酮 与与肼和苯肼肼和苯肼等反应的产物为结晶固体，又可用于醛、等反应的产物为结晶固体，又可用于醛、 酮的定性

23、鉴别。常用的酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为羰基试剂为2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼。 2）保护羰基）保护羰基 C=O A B + H2NRC=NR B A 参参与与反反应应稀稀酸酸 C=O A B 几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成 季鏻盐季鏻盐 10 CH3C CH3 = O + = (C6H5)3PCHCH3 (C6H5)3PCHCH3 CH3CCHCH3 CH3 OP(C6H5)3 + CH3CCHCH3 CH3 OP(C6H5)3 CH3CCHCH3 CH3 =+O=P(C6H5)3 1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮可用与合成特定结构的

24、烯烃（因卤代烃和醛酮 的结构可以多种多样）。的结构可以多种多样）。 2醛酮分子中的醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子对反应无影响，分子 中的中的COOH对反应也无影响。对反应也无影响。 3魏悌希反应不发生分子重排，产率高魏悌希反应不发生分子重排，产率高 4能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。 CH3 CH3 C O (Ph)3P = CH2+ CH2 + (Ph)3P =O CH3CH=CHC H O CH3 CH3 (Ph)3P = C+CH3CH=CHC 反应特点：反应特点： -H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或的活性或 -H

25、的酸性。的酸性。 影响影响 -H活性的因素：活性的因素： Y的吸电子能力。的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。周围的空间环境。 负碳离子的稳定性负碳离子的稳定性。 判断判断 -H活性的方法：活性的方法： pKa值值 R-CH-Y + H+ R-CH2-Y 酸或碱酸或碱 CH3 C CH2CH3 C CH2 H HOO O CH3CCH3 OO C2H5OCCH2COC2H5 O 烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4 2.0 10-2 7.7 10-3 2）. -卤代及卤仿反应 . -卤代 定义：定义：在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H被卤素取代的反应。被卤素取代

26、的反应。 CC OH H +X2 H+或OH- CC O X X=Cl Br I 酸、碱皆可催化醛、酮酸、碱皆可催化醛、酮 但酸催化和碱催化，结果不完全一样：但酸催化和碱催化，结果不完全一样： 可以控制在一卤代阶段可以控制在一卤代阶段酸催化 碱催化 卤代反应难以停留在一卤代阶段卤代反应难以停留在一卤代阶段 *2 C CH2Br O Br2 H2O C CH3 O Br2 / Fe C CH3 Br O *1 O + Cl2 H2O Cl O + HCl 61-66% O CH3CCH3+ H+ 快快 +OH CH3CCH3 + OH CH3C CH2 H -H， 慢慢 Br-Br +OH CH

27、3CCH2Br -HBr O CH3CCH2Br OH CH3C=CH2 O CH3CCH3+ -OH -H, 慢慢 Br-Br -O CH3C=CH2 O CH3CCH2 O BrCH2CCH3 + Br- COCH3 +Br2 H+ COCH2Br +HBr CH3CHO +Cl2 OH- CH2CHO Cl Cl2 OH- CHCHO Cl Cl Cl2 OH- Cl3CCHO 注意：注意：A、在酸性下，一般生成一卤代物，但在、在酸性下，一般生成一卤代物，但在 碱性催化下可以生成多卤代物。碱性催化下可以生成多卤代物。 B、同一、同一-碳原子具有碳原子具有3个个-H的醛酮，在氢氧化的醛酮，

28、在氢氧化 钠等碱性下，钠等碱性下，3个个-H都会被卤代物生成三卤代物都会被卤代物生成三卤代物 RCOX3，生成的三卤代物，生成的三卤代物RCOX3由于受由于受3个卤原子个卤原子 和羰基氧的影响，易断裂成酸和卤仿：和羰基氧的影响，易断裂成酸和卤仿： CH3CHO + Cl2 CCl3CHO HCCl3 + HCOONa NaOH 生成的生成的三卤代物三卤代物，因，因CX3为强吸电基团，使得为强吸电基团，使得 羰基碳原子的活性大大增加，在羰基碳原子的活性大大增加，在OH的作用下离的作用下离 去去CX3，生成，生成减少一个碳原子的羧酸减少一个碳原子的羧酸和卤仿。和卤仿。 RC O CX3 + OH

29、- R C O- OH CX3RCOOH +X3C- RCOO-+CHX3 卤仿反应卤仿反应 定义：定义：含有含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应， 则生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为则生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为 卤仿反应。卤仿反应。 R C CH3 O + 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3 (卤仿卤仿)H+ RCOOH 注意：注意：1、卤仿反应的试剂：、卤仿反应的试剂： X2+NaOH or NaOX 若若X2用用Cl2则得到则得到CHCl3 （氯仿）（氯仿） 液体液体 若若X2用用Br2则得到则得到CHBr3 （溴仿

30、）（溴仿） 液体液体 若若X2用用I2则得到则得到CHI3 （碘仿）（碘仿） 黄色固体黄色固体 称其为碘仿反应。称其为碘仿反应。 卤仿反应应用：卤仿反应应用： R(H)C O CH3 X2 NaOH R(H)C O ONa+CHX3 A.制备少一个制备少一个C的羧酸的羧酸 卤仿卤仿 CH3CHO + I2 HCOONa + HCI3 NaOH 黄色结晶，有特殊气味黄色结晶，有特殊气味 碘仿反应碘仿反应 B.鉴别：鉴别：若反应用若反应用 (I2+NaOH)作试剂，便生成具有作试剂，便生成具有 特殊气味的黄色结晶特殊气味的黄色结晶碘仿碘仿(CHI3)，称为，称为碘仿反应。碘仿反应。 因此，能发生卤

31、仿反应的醛因此，能发生卤仿反应的醛(酮酮)，其充分和必要的条，其充分和必要的条 件就是件就是要有三个要有三个-H，CH3CO 结构。结构。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成能被其氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：。即： NaOH I2 3 CH3CH2CHCH3 OH CH3CH2C O OH CHI3 CH3CH2CCH3 O CH3CH2OHCH3CH OH R(Ar)与 例如：区分区分CH3CHO 和和 CH3 CH2CHO (I2+NaOH) 黄色黄色 无黄色无黄色 CH3CHO CH3 CH2CHO 因此

32、碘仿反应因此碘仿反应乙醛和乙醛和甲基酮或甲基酮或 能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。的鉴别。 3. 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 1). 一般羟醛缩合反应及其机理 （1）定义：）定义：含含-H 的脂肪醛的脂肪醛在稀酸或稀碱在稀酸或稀碱 （10%NaOH）作用下，一分子醛的）作用下，一分子醛的-H 加到另一分子醛加到另一分子醛 的羰基氧原子上，而的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上其余部分加到羰基碳原子上，生成，生成- 羟基醛羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。，该反应称为羟醛缩合反应。 C O = +CH3HCH2CHO H dil. OH CH3CH CH2CHO

33、 OH -羟基醛 -羟基醛稍微受热即发生分子内脱水而生成羟基醛稍微受热即发生分子内脱水而生成 ，-不饱和醛不饱和醛 CH3CHCH2CHO OH CH3CH=CHCHO -H2O HO+CH2HC = O H CH 2 : C = O H CH2=C O H CH3C = O H +CH2 : C = O H CH3CHCH2C = O H O H2O CH3CHCH2C = O H OH OH （2）反应机理：）反应机理： H2O 从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是 亲核加成反应。亲核加成反应。 碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个碱催化的作用：在

34、于使一分子醛转变为一个 亲核试剂亲核试剂 (碳负离子碳负离子)。 可见，自身羟醛缩合反应在合成中有着重要的作可见，自身羟醛缩合反应在合成中有着重要的作 用，而且是一个用，而且是一个碳链成倍增长碳链成倍增长的反应。的反应。 +CH 2 : C = O H C O = +CH3HCH2CHO H dil. OH CH3CH CH2CHO OH -羟基醛 酸催化反应机理酸催化反应机理 -H2O +OH OH CH3-C-CH2-C(CH3)2 H+ H+ 烯醇化烯醇化 亲亲核核加加成成 -H+ O OH CH3-C-CH2-C(CH3)2 O CH3-C-CH=C(CH3)2 +OH CH3CCH3

35、 OH CH3C=CH2 +OH CH3C-CH2-H O CH3CCH3 自身羟醛缩合的产物，自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的除乙醛得到的是直链的 -羟基醛外羟基醛外，含含-H 的其它醛的其它醛(三个或三个以上碳的三个或三个以上碳的 醛醛) 得到的都是得到的都是-C上有支链的上有支链的-羟基醛羟基醛。 2 CH3CH2CHO CH3CH2CH CHCHO CH3 OH CH3CH2CHO CH3CHCHO 稀稀NaOH 5 CH3CH2CHO CH3CH2CH CH2CH2CHO OH OH 稀稀NaOH 5 CH3CH2CH CH2CHO CH3 O CH3CH2CH CH2CHO

36、 CH3 OH CH3CH2CH CH2CHO CH3 ，-不饱和醛不饱和醛 （3）羟醛缩合反应的分类）羟醛缩合反应的分类 (i)自身缩合自身缩合:分子间缩合分子间缩合 (ii)交叉缩合交叉缩合: 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应 克莱森克莱森-斯密特反应斯密特反应 (iii)分子内缩合分子内缩合 (i)自身缩合自身缩合-分子间缩合和分子内缩合分子间缩合和分子内缩合 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，其羟基醛外，其 它含它含-H 的醛得到的都是在的醛得到的都是在-C上有支链的上有支链的-羟基醛。羟基醛。 CH3CH2CH2CHO +

37、 CH2CHO CH2CH3 -OH CH3CH2CH2CHCHCHO OH CH2CH3 I2 CH3CH2CH2CH=CCHO CH2CH3 , CH2CH3 OH 2 CH3COCH3 Ba(OH)2 CH3CC CH3 = O H+ CHCH3CH3CC CH3 = O = 酮的缩合反应 比醛难比醛难 , CH2CH3 OH 2 CH3COCH3 Ba(OH)2 CH3CC CH3 = O H+ CHCH3CH3CC CH3 = O = 含含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成 -羟基酮，进而脱水生成羟基酮，进而脱水生成, - 不饱和酮。但

38、因反应的不饱和酮。但因反应的 平衡常数较小，平衡常数较小，-羟基酮产率很低。若设法使产物生成羟基酮产率很低。若设法使产物生成 后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高 产率的产物。产率的产物。 CHCH2C = O H CH3C = O H , = H2O dil. OH HCHO + 若两种醛其中之一不含若两种醛其中之一不含-H ，这种交叉缩合有实用，这种交叉缩合有实用 价值。例如：价值。例如： 两种不同的含有两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合， 生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值

39、。生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。 (ii)交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合 甲醛的羟甲基化反应甲醛的羟甲基化反应 CH2O + H-CH2CHO -OH HOCH2-CH2CHO -OH 2CH2O (HOCH2)3CCHO CHO H + CH2O（过过量量） -OH CH2OH CH2OH 无无 -H的芳香的芳香醛和有醛和有 -H的脂肪的脂肪醛或酮醛或酮 在在NaOH存存 在下，进行混合的缩合反应，得到产在下，进行混合的缩合反应，得到产 、 -不饱和不饱和 醛酮，称为醛酮，称为克莱森克莱森-斯密特反应。斯密特反应。 O CHO + CH3CC(CH3)3 NaOH H2O-C2H5O

40、H C=C O CC(CH3)3 H H 88 % -93% , H2O dil. OH + CHOCH3C = O H , H2O dil. OH + CHCHC = O H = CHOCH3C = O CHCH=C = O O CHO+ O H2OOH-, ? 羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用 CHO + CH3CCH3 O 36% NOH 60oC O 柠檬醛 假紫罗兰酮 CHO + CH3COCH2CH3 NaOH CH CHC O C2H5 HCl CH C CH3 C O CH3 （主） （主） +CH3CCH2CH3 O H+ CH3CCH2CH3 OH + CH3C OH CHCH

41、3H+ 烯醇化 OH- CH3CCH2CH3 O CH2CCH2CH3 O CH2C O- CH2CH3 (iii)分子内缩合分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分 子内缩合，生成环状的子内缩合，生成环状的, -不饱和醛不饱和醛(酮酮)。 , H2O CHO dil. OH CH2 CH2 CH2 CH2COCH3 OH COCH3COCH3 五元、六元环最稳定五元、六元环最稳定 O H CH2C O CH2CH3 又如：又如： OH- , CH3 O O H CH2C O CHCH3 OH- CH3 O OH 形成六元环最稳定形成六元

42、环最稳定 （1） （2）脂肪醛比芳醛容易氧化）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气。然而，将醛暴露在空气 中，则是芳醛比中，则是芳醛比 脂肪醛容易氧化。脂肪醛容易氧化。 1）. 氧化反应 醛有一个与有一个与C=O直接相连的直接相连的H原子原子易氧化，许多许多 氧化剂都能将醛氧化成酸氧化剂都能将醛氧化成酸KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水) 。 醛：RCHORCOOH K2CrO7 / H2SO4 CH2CHO 冷、稀KMnO4 CH2COOH CHO Ag2O/H2O THF,25oC COOH Fehling 试剂：试剂

43、：CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱水溶液和酒石酸钾钠碱 溶液的混合液溶液的混合液 Tollens试剂试剂 Ag(NH3)2OH溶液溶液 氧化氧化 (Ar)RCHO+2 Ag(NH3)2OH (Ar)RCOONH4+ 2 Ag 白 色 银镜银镜 银镜反应银镜反应 RCHO + 2 Cu2+ + NaOH + H2ORCOONa + Cu2O 砖红色 Tollens试剂和试剂和Fehling试剂可区分醛和酮试剂可区分醛和酮 反应的范围：反应的范围：所有的醛都能发生银镜反应。所有的醛都能发生银镜反应。 反应范围：反应范围：只有脂肪族醛能与只有脂肪族醛能与Fehling费林试剂作用，芳费林试剂作用，芳

44、香醛不反应香醛不反应 B、 Tollens试剂和试剂和Fehling试剂对试剂对C=C、CC不起反应，不起反应， 因此它们又都可看作是选择性氧化剂。因此它们又都可看作是选择性氧化剂。 CH3CH=CHCHO Ag+或 Cu2+ KMnO4/OH CH3CH=CHCOOH CH3COOH + 2 CO2 反应特点：反应特点： A、从氧化产物看，可以得到同碳数的羧酸盐、从氧化产物看，可以得到同碳数的羧酸盐 Tollens试剂和试剂和Fehling试剂可区分醛和酮试剂可区分醛和酮 并值得注意的是并值得注意的是Fehling试剂不与芳香醛作用试剂不与芳香醛作用。 v故故Fehling试剂试剂可特征性的

45、可特征性的鉴别脂肪醛鉴别脂肪醛 各种鉴别试剂的比较 O R R(H) + H2NHN O2N NO2 R R(H) NNH O2N NO2 黄色晶体黄色晶体 羰基试剂羰基试剂2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼，可用于醛、酮的定性鉴。，可用于醛、酮的定性鉴。 只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶 饱和饱和NaHSO3溶液溶液 v现象：生成无色结晶针状结晶现象：生成无色结晶针状结晶 鉴别鉴别CHO 或或CH3 C结构的醛酮结构的醛酮 或或8C 以下的环酮以下的环酮 O I I2 2 + + NaOH (碘仿反应碘仿反应) 碘仿反应碘仿反应a.a.乙醛和乙醛和b.b.甲基酮

46、或甲基酮或 c.c.能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。的鉴别。 v现象：生成特殊气味的黄色结晶现象：生成特殊气味的黄色结晶 v可区分可区分醛醛和和酮酮 v现象：出现银镜现象：出现银镜 Tollens Tollens试剂试剂 Fehling Fehling试剂试剂 v可区分可区分脂肪醛脂肪醛和和(芳香醛芳香醛+酮酮) v现象：出现砖红色沉淀现象：出现砖红色沉淀 (3)酮的氧化 酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等等 则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没 有制备

47、意义。脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有制备意义。脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具 有实用价值有实用价值 =O+HNO3 V2O5 HOOC(CH2)4COOH O CH3-C-CH2CH3 HNO3 CH3CH2COOH + CH3COOH + CO2 + H2O 酮： O O-OH R-CO-R/ + R /-CR-COOR/ + R /-COOH Baeyer- Villiger氧化重排反应。氧化重排反应。 反应机理：反应机理： R1 O R2 RCOOH O HOOH H+ HO - R1 O R2 H O OR O R1 C O O R2 + RCOOH R1 O- R2 O

48、 O H R1 C O O R2 + HO- 说明说明： COCH3OCOCH3 ph-CO3H -COCH2CH3 ph-CO3H CH3- -OCOCH2CH3 CH3- O ph-CO3H -C-OCH 3 O -C-O-OCH 3 C O H OH C O O H OH H2O2 C=O H CH OH CH2 试剂： H2/Cat.; LiAlH4, NaBH4; AlOCH(CH3)2； 试剂： Zn-Hg/HCl(Clemmensen ); Na,Mg等 NH2NH2/(HOCH2CH2)2O (Wolff-Kishner-黄鸣龙) 2）. 还原反应 （1）.还原成醇还原成醇 催

49、化加氢催化加氢 （1）反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。）反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。 CH3-CH=CH-CHO CH3-CH=CH-CH 2OH NaBH 4 H2O O CH3 CH3 COOCH3 NaBH4 CH3OH H2O HO CH3 CH3 COOCH3 NaBH4 H CH3 O (CH3)2CHOH H2O H H CH3 OH + H H CH3 OH 69%31% CH CHCHO NaBH4 H2O 肉桂醛 CH CHCH2OH 肉桂醇 (CH 3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 H 2O 4 CH 3CH=CHCH2

50、CH2CH=O + LiAlH4 无无 水水 乙乙 醚醚 4 CH 3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 取代基在e键， 产物稳定 12% + 1 2 空阻小 空阻大 O t-Bu OH t-Bu H 还还原原 t-Bu 88% OH H vLiAlH4是强还原剂，特点：选择性差，除不是强还原剂，特点：选择性差，除不 还原还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还外，其它不饱和键都可被其还 原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无 水醚或水醚或THF 中使用中使用 。 CH3CH=CHCH2CHO LiAlH4 H2O CH3

51、CH=CHCH2CH2OH 干乙醚 只还原 C=O （ ） NaBH4还原的特点：还原的特点： 1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还 原其它基团。原其它基团。 2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 R C R O C H O CH3 CH3 Al (OCH CH3 CH3 )2 RC R O H OCH CH3 CH3 )2 (Al + CH3 C O CH3 第一步： 第二步： RC R O H OCH CH3 CH3 )2 (Al + CH3 C OH CH3 H RC R OH H

52、 +OCH CH3 CH3 )3 (Al 异丙醇铝还原能力最弱，故其还原反应选择性最高，异丙醇铝还原能力最弱，故其还原反应选择性最高，只专一只专一 还原醛、酮中的羰基还原醛、酮中的羰基；而不影响；而不影响C=C、CC、NO2、X等基团。等基团。 RCHO RCH2OH M HA RCR O R-C-C-R RR HO OH 1. M，苯苯 2. H2O 2 CH3CCH3 O Mg 苯 H3O+ CH3C CH3 OH CCH3 CH3 OH CH3 C CH3 O + Mg CH3C CH3 OMg CH3 C CH3 O CH3C CH3 OMgO C CH3 CH3 CH3C CH3 O

53、H CCH3 CH3 OH H3O+ O CC O Mg CH3 CH3 CH3 CH3 酸性条件下将酸性条件下将C=O还原成还原成CH2 O CCH3 CH2CH3 Zn-Hg, HCl 回流回流 80% HO CH3O O CH HO CH3O CH3Zn-Hg, HCl 回流回流 65% 2.还原成亚甲基还原成亚甲基CH2 克莱门森还原法：克莱门森还原法：醛酮在醛酮在Zn-Hg /浓浓HCl下，加热，下，加热， 羰基还原成亚甲基的反应羰基还原成亚甲基的反应 v注意：注意：A、此法最适用于芳香酮的还原，是间接、此法最适用于芳香酮的还原，是间接 在芳环上引入直链烃基的方法。在芳环上引入直链烃

54、基的方法。 vB、对、对H+敏感的醛酮不能使用此法还原。敏感的醛酮不能使用此法还原。 C CH2CH2CH3 O CH2CH2CH2CH3 AlCl3 CH3CH2CH2C H O Zn-Hg/HCl + 80% O CCH2CH3 NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O bp 245oC CH2CH2CH3 82% 碱性条件下将碱性条件下将C=O还原成还原成CH2 醛酮与肼反应生成腙，然后在强碱（氢氧化钠、醇钠）作用醛酮与肼反应生成腙，然后在强碱（氢氧化钠、醇钠）作用 下使腙分解放出下使腙分解放出N2，生成烃的反应叫做沃尔夫，生成烃的反应叫做沃尔夫凯惜尔凯惜尔黄黄 鸣龙还原法鸣龙还原法 Wolff-Kis