第4章 酸碱滴定法 2015

1、无机及分析化学无机及分析化学 园艺本科班园艺本科班 1 1、 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理 一、酸碱指示剂一、酸碱指示剂 第五节第五节 酸碱滴定法酸碱滴定法 酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液PH的不同呈现不同的不同呈现不同 颜色，颜色与结构相互关联。颜色，颜色与结构相互关联。 甲基橙：偶氮类结构，变色范围：甲基橙：偶氮类结构，变色范围：3.14.4，黄色变橙红色。，黄色变橙红色。 酚酞：三苯甲烷类，变色范围：酚酞：三苯甲烷类，变色范围：8.0 9.8，无色变红色。，无色变红色。 2、指示剂的变色范围、指示剂的变色范围 对指示剂对指示剂

2、HIn（酸式（酸式HIn，碱式，碱式In-）：）： +- HInH +In HIn K - In 10 HIn - In 1 HIn10 - In 1 HIn HIn HIn+ K 10pHpK1 H ，即即 +- HIn H In K= HIn - HIn + KIn = HInH HIn HIn+ K1 pHpK1 H 10 ，即即 HIn pH=pK + HIn H =K 指示剂变色范围：指示剂变色范围： HIn pH= pK1 由平衡常数定义可得：由平衡常数定义可得： 则则In-/HIn得：得： 如果：如果：则：则： 指示剂显碱式色指示剂显碱式色 如果：如果： 指示剂显酸式色指示剂显酸

3、式色 理论变色点理论变色点 则：则： 则：则： 甲基橙甲基橙pKHIn=3.4 实际实际pH=3.1 4.4 混合指示剂混合指示剂: 0.1% 甲基橙甲基橙 + 0.25% 酸性靛蓝酸性靛蓝 pH3.1 紫色紫色（红（红+蓝）蓝） pH=4.1 灰色灰色（橙（橙+蓝）蓝） pH4.4 绿色绿色（蓝（蓝+黄）黄） 1、强碱滴定强酸、强碱滴定强酸 0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl。 解解: a. 滴定前滴定前: 0.1000 mol/L 的的HCl pH=1.00 b. 滴定中滴定中 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为18.00mL时：

4、时： H+ = (20.00-18.00)10-30.1 /(20.00+18.00)10-3 = 5.2610-3 mol/L pH=2.28 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为19.98 mL时：时： H+ = (20.00-19.98)10-30.1 /(20.00+19.98)10-3 = 5.0010-5 mol/L pH=4.30 （1）滴定过程中）滴定过程中pH值的变化值的变化 二、滴定曲线及指示剂选择二、滴定曲线及指示剂选择 c. 化学计量点化学计量点 即加入滴定剂体积为即加入滴定剂体积为 20.00mL H+ = 1.010-7 mol/L pH=7.00 d. 化学计量点后化

5、学计量点后 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02mL OH-= 5.010-5 mol / L pOH = 4.30 , pH= 9.70 pH 0 10 20 30 v (NaOH/ml) 14 12 10 8 6 4 2 甲基红甲基红 甲基橙甲基橙 酚酞酚酞 滴定突跃滴定突跃 4.39.7 化学计量点化学计量点 pH 12 6 14 10 8 4 2 0 10 20 30 40 v(NaOH/ml) (2) 强碱滴定强酸滴定曲线的讨论强碱滴定强酸滴定曲线的讨论 a1. 滴加体积：滴加体积：019.98 mL pH：1.004.30 pH=3.30 a. 滴定突跃滴定突跃 a2 .滴

6、加体积：滴加体积：19.98-20.02 mL pH：4.309.70 pH=5.40 b.指示剂变色点（滴定终点）指示剂变色点（滴定终点） 与化学计量点并不一定相同。与化学计量点并不一定相同。 但相差不超过但相差不超过0.02mL，相对误，相对误 差不超过差不超过0.1%。 (3) 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 0.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1 MO:3.1-4.4 MR:4.4-6.2 PP:8.0-9.8 2 4 6 8 10 12 pH 不同浓度氢氧化钠滴定盐酸不同浓度氢氧化钠滴定盐酸 不同浓度不同浓度NaOH滴定不同浓度滴定

7、不同浓度HCl时的滴定曲线。浓度越大突跃范围越大。时的滴定曲线。浓度越大突跃范围越大。 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.3010.7 0 甲基橙，甲基红，酚酞甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.309.70 甲基红，酚酞，甲基红，酚酞，甲基橙甲基橙 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.308.70 选择甲基红，酚酞，甲基橙（选择甲基红，酚酞，甲基橙（） 2 强酸滴定强碱强酸滴定强碱 0.1000mol/L HCL标液标液 0.1000mol/L的的 NaOH 滴定曲线形状类似强碱滴

8、定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸， pH变化相反变化相反 0 0.50 1.00 1.50 2.00 a 12 10 8 6 4 2 pH PP MR MO NaOHHCl 滴定突跃范围决定于酸标液浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度 及被测碱浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞，指示剂的选择：甲基红，酚酞，甲基橙甲基橙 pH=9.704.30 MO:3.1-4.4 MR:4.4-6.2 PP:8.0-9.8 a. 滴定前：滴定前：Vb=0 溶液组成：溶液组成：0.1000 molL1 HAc （1）滴定过程中）滴定过程中pH值的变化值的变化 pH 0 10 20 30 40 v(Na

9、OH/ml) 14 12 10 8 6 4 2 例：例：0.1000mol/L NaOH 滴定滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc。 2、强碱滴定弱酸、强碱滴定弱酸 pH值计算：值计算： a 6 c/K0.1000/1.75 10500 +3 pH=-lgH =-lg 1.3 102.87 + H = K c a +53-1 H = 1.76 100.10001.3 10 mol L b. 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 VbVa 溶液组成：溶液组成： （1）滴定过程中）滴定过程中pH值的变化值的变化 pH 0 10 20 30 40 v(NaOH/ml) 14 1

10、2 10 8 6 4 2 HAcNaAc pH值计算：值计算： c() pH=pK +lg c() a 共共 酸酸 如加入如加入NaOH体积：体积：Vb=19.98ml V总 总=39.98ml -3 -2-1 -3 0.100019.98 10 Ac =4.997 10 mol L 39.98 10 -3-3 -3 0.100020.00 10-0.100019.98 10 HAc= 39.98 10 -2 -5 4.997 10 pH=4.74+lg=7.74 5.002 10 -5-1 =5.002 10 mol L c. 化学计量点时化学计量点时 VbVa 溶液组成：溶液组成： （1）

11、滴定过程中）滴定过程中pH值的变化值的变化 p H 0 10 20 30 40 v(NaOH/ml) 14 12 10 8 6 4 2 pH值计算：值计算： NaAc pOH=5.87 pH=8.72 b -14-5 c/K0.0500/ 1.0 10/1.8 10500 b -14 - -5 1.0 10 OH = Kc=0.05000 1.8 10 6-1 5.27 10 mol L d. 化学计量点后化学计量点后 VbVa 溶液组成：溶液组成： p H 0 10 20 30 40 v(NaOH/ml) 14 12 10 8 6 4 2 （1）滴定过程中）滴定过程中pH值的变化值的变化 p

12、H值计算：值计算： NaAc-NaOH 如加入如加入NaOH体积，体积，Vb= 20.02 mL pOH=4.30 pH=9.70 OH- = (0.10000.0210-3) / (20.00+20.02) 10-3 =5.0010-5 mol/LpOH=4.30 HAcNaAc NaAc-NaOH pH 0 10 20 30 40 v(NaOH/ml) 14 12 10 8 6 4 2 强碱强碱NaOH 滴定弱酸滴定弱酸 HAc 突跃范围突跃范围 NaOH滴定滴定HAc溶液的溶液的pH值变化情况值变化情况 加入加入NaOH/ml 溶液组成溶液组成 pH 0.00 HAc 2.87 10.0

13、0 4.70 18.00 5.71 19.80 6.76 19.98 7.76 20.00 NaAc 8.72 20.02 9.70 20.20 10.70 22.00 11.70 40.00 12.50 0.1000mol/L NaOH滴定等浓度滴定等浓度HAc的滴定曲线的滴定曲线 HAc HCl a.滴定曲线起点高滴定曲线起点高 b. 化学计量点前，化学计量点前，pH值变化值变化 先快，后慢，再快。先快，后慢，再快。 c.滴定突跃范围小滴定突跃范围小 d.指示剂选择指示剂选择 甲基橙甲基橙 甲基红甲基红 酚酞酚酞 选择酚酞选择酚酞 （2 2）滴定曲线的讨论及指示剂的选择）滴定曲线的讨论及指

14、示剂的选择 突跃范围突跃范围 0 10 20 30 40 （3）弱酸滴定条件的讨论）弱酸滴定条件的讨论 随着弱酸随着弱酸Ka变小，突跃变小，变小，突跃变小，Ka在在10-9左右突跃消失左右突跃消失; Ka C=1.0MC=1.010-1MC=1.010-2M 8.00-11.003.008.00-10.002.008.00-9.041.04 9.00-11.002.008.96-10.041.088.79-9.210.42 9.96-11.021.069.79-10.210.428.43-9.570.14 范围范围 pH范围范围 pH 范围范围 pH 110-5 110-6 110-7 强碱滴

15、定弱酸滴定突跃范围随弱酸浓度和强度的变化强碱滴定弱酸滴定突跃范围随弱酸浓度和强度的变化 直接滴定条件：直接滴定条件：弱酸：弱酸：cKa10-8； ； 弱碱： 弱碱：cKb10-8 强碱滴定多元酸，滴定原则判断（准确分步滴定条件）强碱滴定多元酸，滴定原则判断（准确分步滴定条件） （1）csp1Ka110-8,第一级解离的第一级解离的H+可以被直接滴定。可以被直接滴定。 （2）相邻两个）相邻两个Ka的比值的比值104, 较强解离的较强解离的H+可以先被滴定，可以先被滴定， 出现第一个滴定突跃，较弱的那级解离解离出的出现第一个滴定突跃，较弱的那级解离解离出的H+后后 被滴定。但能否出现第二个滴定突跃

16、，还取决于被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，还取决于csp2Ka210-8 （3）相邻两个）相邻两个Ka的比值的比值 1 0 K 第一、二级解离第一、二级解离可以分步滴定可以分步滴定 第二、三级解离第二、三级解离 可以分步滴定可以分步滴定 n根据化学计量点的根据化学计量点的pH选择指示剂选择指示剂 n第一化学计量点第一化学计量点 pH=4.64 n 选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红 n第二化学计量点第二化学计量点pH=9.72 n 选酚酞，百里酚酞选酚酞，百里酚酞 用用HCl (0.1000mol/L) Na2CO3 (0.1000mol/L) Na2CO3 的的Kb1= 1.810-4 Kb

17、2= 2.310-8（1） 滴定可行性的判断滴定可行性的判断 2 2、多元碱的滴定（、多元碱的滴定（Na2CO3） -7-11 23a1a2 H CO : K =4.3 10K=5.6 10 nCb Kb1 10-8 , 且且Kb1 / Kb2 104。 n因此，第一级能被准确、分步滴定（误差稍大）。因此，第一级能被准确、分步滴定（误差稍大）。 nCb/2 Kb210-9 如允许误差大，也可滴定如允许误差大，也可滴定 （2）化学计量点）化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择 第一级第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质两性物质 a1

18、a2 (pK+pK) pH = 8.34 2 当第二级当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成H2CO3 饱和溶液，饱和溶液，0.04mol/L +-7-4 aa1 H = C K= 4.5 100.04 =1.34 10 mol/L pH = 3.87 n根据化学计量点的根据化学计量点的pH选择指示剂选择指示剂 n 第一化学计量点第一化学计量点pH= 8.34 选酚酞选酚酞 n 第二化学计量点第二化学计量点pH=3.87 选甲基橙选甲基橙 三、酸碱滴定法的应用三、酸碱滴定法的应用 1、酸碱标准溶液的配制和标定、酸碱标准溶液的配制和标定 a. HCl标准溶液标准溶液 无水碳酸钠（无水碳酸钠（Na2CO3） 硼砂（硼砂（Na2B4O710H2O） b. NaOH标准溶液：注意标准溶液：注意CO2的影响的影响 草酸（草酸（H2C2O42H2O） 邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸氢钾（KHC8O4） 2、