有机化学--第3章脂肪烃和脂环烃2-烯烃

1、CC H H H H 0.1330nm 0.1076nm 116.6 。 121.7 。 杂化 3个sp2 杂化 激发 120 。 C 3个sp 杂化轨道 2 取最大键角为120 。 未参加杂化的p轨道 与3个sp 杂化轨道 2 垂直 H H HH CC H H HH CC 其它烯烃分子中的其它烯烃分子中的C=C： H H HH CC H HH CC CH3H HH CC C2H5 丙烯的结构丙烯的结构丁烯的结构丁烯的结构 CH2=CH-CH2-CH3CH2=C-CH3 CH3 1-丁烯 顺-2-丁烯 2甲基丙烯 （异丁烯） I I I I C=C H3C HH CH3 C=C H3CH HC

2、H3 反-2-丁烯 I I(A)I I(B) 例：戊烯有例：戊烯有6种异构体：种异构体： CH2CHCH2CH2CH3CC H CH3 H CH2CH3 CC HCH3 HCH2CH3 CH2CHCHCH3 CH3 CH2CCH2CH3 CH3 1-戊烯 顺-2-戊烯反-2-戊烯 3-甲基-1-丁烯2-甲基-2-丁烯 CH3CHC(CH3)2 2-甲基-1-丁烯 例如，例如，1-丁烯没有顺反异构丁烯没有顺反异构 CH2=C H CH2CH3 CH 2=CH- CH 3-CH=CH- CH 2=CH-CH2 - CH 3-C=CH2 乙烯基 丙烯基烯丙基 异丙烯基 -CH=CH- 1,2-亚乙烯

3、基 CH3-CH=CH2(CH3) 2CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2CH3 甲基乙烯不对称二甲基乙烯 对称甲基乙基乙烯 2-甲 基-1-丁烯 2-甲基-2-丁 烯 CH3CH2C=CH2 CH3 CH3C=CHCH3 CH3 CH3CH2CH2CH=CH2 1-戊 烯 CH C-CH=C-CH=CH2 CH2CH3 123456 3-乙基-1,3-己二烯-5-炔 3-戊烯-1-炔CH C-CH=CHCH3 1 2 3 4 5 若双键、三键处于相同的位次供选择时，优若双键、三键处于相同的位次供选择时，优 先给双键以最低编号。先给双键以最低编号。 HCCCH=CH2 CH3CCCHCH2

4、CH=CHCH3 CH=CH2 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 1-丁烯-3-炔 1234 123 45678 顺式，两个甲基位于双键的同侧；顺式，两个甲基位于双键的同侧； 反式，两个甲基位于双键的异侧。反式，两个甲基位于双键的异侧。 C=C H CH3H3C HCH3 C=C H3C H H 顺-2-丁烯 I 反-2-丁烯 I I m.p -105 C 。 m.p -132 C 。 ： ： 2-丁烯: C=C H3C Br Cl H C=C H3CH ClBr CH3 C=C H3C H H C=C H CH3H3C H 顺-2-丁烯反-2-丁烯 ？ 对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则

5、。对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。 C=C H3CH ClBr 大 小 小 大 C=C H3C Br Cl H 大 小 小 大 E-1-氯氯2-溴丙烯溴丙烯 Z-1-氯氯2-溴丙烯溴丙烯 -CC-H (C)(C) (C) (C) 可看作-CCH HH -CC-H (C)(C) -CH=CH2可看作 -CCH -CH=CH2 Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。命名法不能同顺反命名法混淆。 注意：注意： 举例：举例： H ClCl Br C=C 顺-1,2-二氯-1-溴乙烯 E-1,2-二氯-1-溴乙烯 CH3CH2 CH3 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 C=C (H,H,C

6、)C C(C,C,H) (H,H,H)C C(C,H,H) C=C CH3CH2CH2 CH3CH2CH=CH2 CCH (H,H,C)C,(H,H,C)C (H,H,H)C,(H,H,C)C C(C,C,C) C(C,C,H) Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 Z- C=C+ X-YCC XY H受受C=C影响，可发生取代反应。影响，可发生取代反应。 CH2=CH2 + H2CH3-CH3 催化剂 H2 CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHH C2H4吸附 解吸 在适当的催化剂作用下，烯烃与氢加成生成烷烃在适当的催化剂作用下，烯烃与氢加成生成烷烃： 中间形成一个中间形成一个Ni-H键

7、键(半氢化态半氢化态)为过渡态。为过渡态。 Cat.：Pt、Pd、Ni等。等。 CH3 CH3 + H2 Ni CH3H3C HH 例：例： C=C + Br2 红棕色 无色 CCl4 CC Br Br 此反应可用来检验此反应可用来检验C=CC=C是否存在。是否存在。 利用烯烃与氯和溴加成，是制备邻二卤化物利用烯烃与氯和溴加成，是制备邻二卤化物 的常用方法。的常用方法。 为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采 用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如： CH2=CH2 + Cl2 CH2-CH2 Cl Cl FeCl3,4

8、0 C,0.2MPa 1,2-二氯乙烷，97% 。 1,2-二氯乙烷 (常用溶剂) 可见，烯与溴的加成反应是由可见，烯与溴的加成反应是由Br+首先进攻首先进攻 的，是亲电加成反应。的，是亲电加成反应。 提出上述机理有根据吗？看实验事实！提出上述机理有根据吗？看实验事实！ CC Br Br CC Br + Br- 快 烯烃 慢 + BrBr C=C 实验事实 ： 实验一：实验一： 实验二：实验二： CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)2 1.02.035.53 10.40.04 CH2=CHBr 烷基取代增多，双键上电子云密度增大， 亲电加成反应速率增大

9、 双键上电子云密度减小， 亲电加成反应速率减小 -Br是吸电子基!CH3-是给电子基! 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 反应是离子型反应， 需要极性条件 CH2=CH2+ Br2 (干燥) CCl4 红棕色 (不褪色) CH2-CH2 Br Br (褪色) 红棕色 CCl4 CH2=CH2+ Br2 微量水 X 实验三：实验三： 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物： H2O,NaCl CH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2 BrOHBr Br BrCl CH2=CH2+ Br2 (少量

10、) 无无ClCHClCH2 2CHCH2 2ClCl生成生成! Why! Why？ 对实验事实的解释：对实验事实的解释： 反应是分步进行的，首先生成溴鎓离子：反应是分步进行的，首先生成溴鎓离子： CH2=CH2 Br+ CH2 CH2 Br+ 其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子， 三种负离子的对溴三种负离子的对溴鎓鎓离子的竞争形成三种产物：离子的竞争形成三种产物： CH2 CH2 Br+ + Br- CH2 CH2 Br Br OH- Br- Cl- BrCH2CH2OH BrCH2CH2Br BrCH2CH2ClCH2 CH2 Br+ Br H Br

11、H + Br2 CCl4 0 C 。 + Br Br H H + H XC=C： (HX=HCl,HBr,HI) CC HX 反应速度：反应速度：HIHBrHCl (酸性酸性HIHBrHCl，HF易聚合易聚合 ) 烯烃与卤化氢加成反应机理： +C=CHX +X- H CC + +X- HX CC H CC + 烯烃与卤化氢反应机理和烯烃与卤素反应机烯烃与卤化氢反应机理和烯烃与卤素反应机 理的异同点在哪？理的异同点在哪？ 2-氯丙烷 1-氯丙烷 CH3-CH=CH2 + HClCH3CH2CH2Cl 主要产物次要产物 CH3-CH-CH3 Cl + CH3CH2CH=CH2 + HBr 2-溴丁

12、烷 CH3CH2CH CH2 HBr 80% 乙酸 CH3-CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2Br (主要产物) (次要产物) CH3-C+H-CH3 CH3CH2CH2+ Br- Br- CH3-CH-CH3 Br () () 2C+ 1C+ C 空p轨道 + 键 分散程度小 中心C上正电荷 CH3CH2 H H C+ 稳定不如 C 空p轨道 + ( )I I C+ I( ) 中心C上正电荷 分散程度大 H3C H3C H C+ 稳定 比 C 空p轨道 + I( ) C+( ) I I C 的中心碳原子为的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有杂化，平面构型，有 一个垂直于一个垂直于平

13、面的平面的p轨道是空的：轨道是空的： 丙烯与溴化氢的加成产物以丙烯与溴化氢的加成产物以为主。为主。 结论： C 的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。 C 的稳定性：的稳定性： CH3 CH3 C + H3C + HCH3 CH3 C+ CH3 C + H2CH3 C + H33。 C+ 2。 C+1。C+ CH2=C CH3 CH3 +H+ CH3-C+-CH3 CH3 C+H2-CH CH3 CH3 CH3-C-CH3 CH3 Br CH2-CH CH3 CH3 Br Br- Br- (主) (次) 例例1： 例例2： Cl 说明烯烃加HX的反应 确实

14、经过碳正离子中间体! CH3-C-CH=CH2 CH3 HH CH3 CH3-C-CH-CH3 + H CH3 CH3-C-CH-CH3 Cl HCl -Cl- Cl- 2 碳正离子 。 1,2-氢迁移(重排) 预期产物 重排产物 (主) (次) H CH3 CH3-C CH-CH3 CH3 CH3-C-CH-CH3 + H 。 3 碳正离子 Cl- CH3-CH=CH2 + HBr CH3-CH-CH3 Br （主） CH3-CH=CH2 + HBr hor 过氧化物 CH3CH2CH2Br （反马） 只能是HBr (HCl、HI都不反马) 一般情况下：一般情况下： 但有过氧化物存在时：但有

15、过氧化物存在时： (遵马) Why? 发生了自由基反应发生了自由基反应! HCl键键能大，不易断开生成氯自由基；键键能大，不易断开生成氯自由基； HI 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自 由基的活性太差。由基的活性太差。 过氧化物存在等条件下自由基反应机理：过氧化物存在等条件下自由基反应机理： 引发R-O-O-R h 2RO 过氧键 + CH3CH=CH2Br ROROH + Br CH3-CH-CH2 Br 。 1 ,不稳定 。 2 ,稳定CH3-CH-CH2Br CH3-CH-CH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + Br 增长 + H B

16、r 终止 Br+ BrBr2 BrCH3CHCH 2Br + CH3CHCH 2Br Br 关于自由基的稳定性 CH2=CHCH3与与HBr的自由基加成产物以的自由基加成产物以 CH3CH2CH2Br居多。居多。 sp2杂化杂化 未成对电子， 具有强烈的获取电子的倾向 C C Hsp2杂化 杂化 H CH3CH Br CCH2Br H CH3 sp2杂化杂化 中心C上电子云密度比 大()中心C上电子云密度比 ()小 稳定性大于稳定性小于 烯烃与烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应的加成反应也是亲电加成反应, 加成方向遵循马氏规则。例：加成方向遵循马氏规则。例： CH2=CH2 + H O

17、SO2OHCH3-CH2-OSO2OH H2O CH3CH2OH + H2SO4 浓 硫酸氢乙酯 稀 (酸式硫酸酯) ( ) ( ) CH3-CH=CH2 + H2SO4（浓）CH3-CH-OSO2OH CH3 ( ) CH2=C CH3 CH3 + H2SO4(浓)CH3-C-OSO2OH CH3 CH3 ( ) 问题：上述二反应，何者快？问题：上述二反应，何者快？ CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比加硫酸的反应比CH2=CHCH3快快 CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32 C H+。+ CH2=C CH3 CH3 H+ CH3-C+ CH3 CH3 3 C 。 稳定 + 烯烃水合

18、反应的意义： 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境 污染和设备腐蚀问题；污染和设备腐蚀问题； 分离、提纯、鉴别烯烃。分离、提纯、鉴别烯烃。 例：用化学方法区别下列化合物例：用化学方法区别下列化合物： 溶于硫酸 OSO2OH 浓H2SO4 不溶于硫酸 CH2=CH2 + HO Cl Cl-CH2-CH2-OH -氯乙醇 CH2=CH2 CH2CH2 Cl + Cl2 -Cl- H2O -H+ CH2CH2 Cl Cl Cl- CH2CH2 Cl OH (主) (副) -氯乙醇 实际操作时，常用氯和水直接反应。例：实际操作时，常用氯和水直接反应。例： 烯

19、烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即 亲电试剂首先进攻，形成正离子。亲电试剂首先进攻，形成正离子。 CHCH2 Cl + CH3- CH3-CH=CH2 + CHCH2CH3- Cl OH CHCH2CH3- Cl OH H2O -H+ Cl2 -Cl- 2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇 主要产物 a b C=C+ H3O+ + CH-CCH-C OH2 + H+ H2O CH-C OH -H+ H+ 此反应需要酸催化。此反应需要酸催化。 控制条件，改变催化剂，烯烃可直接水合：控制条件，改变催化剂，烯烃可直接水合： CH2=CH2 + H2O H3PO4/硅藻

20、土 300 C,78MPa 。 CH3-CH2-OH 195 C,2MPa 。 异丙醇 CH2=CHCH3 + H 2O H3PO4/硅藻土 CH3-CH-CH 3 OH 6R-CH=CH2 + B2H62(R-CH2CH2)3B H2O2 NaOH 6RCH2CH2OH 反应的具体过程如下：反应的具体过程如下： 一烷基硼 R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2 CH2=CH-R 空间效应 RCH2CH2OH + B(OH)3 三烷基硼二烷基硼 (RCH2CH2)2BH CH2=CH-R (RCH2CH2)3B H2O2,OH- H2O2的NaOH水溶液 一级醇 硼氢化反应的特点

21、：顺加、反马、不重排！ 简单记忆：简单记忆： RCH=CH2RCH2CH2OH B2H6 H2O2/OH- CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OH B2H6 H2O2/OH- (反马) ,醚 ,醚 B2H6 H2O2/OH- CH3H OH H HOH HCH3 + CH3 (顺加) C=C (CH3)3C H H C(CH3)3 B2H6 H2O2/OH- (CH3)3CCH2-CHC(CH3)3 OH ,醚 (不重排) 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇。 例：例： C=C+ KMnO4CC OH OH + MnO2 OH-,H2O 顺式氧化! (此反应可在实验室制

22、备邻二醇，但产率很低。此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。) 如果用浓度较大的如果用浓度较大的KMnO4的的酸性酸性溶液，结果溶液，结果 是得到是得到双健断裂产物双健断裂产物： R-CH=CH2RCOOH + CO2 KMnO4 C=C R HR RKMnO4 R-C-R + RCOOH O KMnO4 C=C R RH R 酸 R R H R C=O + O=C 醛 酮 KMnO4 O=C R OH C=C R RH H KMnO4 R R C=O + O=C 酮甲醛 H H 碳酸 CO2 + H2O KMnO4 O=C OH OH 高锰酸钾与烯烃的氧化反应可用来检验双键 否存在以及双键

23、的位置。 + O3C=C R RH RR RH R OO C O C H2O R R H R C=O + O=C 醛 酮 + H2O2 产物中有醛又有产物中有醛又有H2O2， 醛可能被氧化，醛可能被氧化， 使使 产物复杂化。加入产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被粉可防止醛被H2O2氧化：氧化： R RH R OO C O C H2O2 H2O/Zn R R C=O + O=C R OH （酮） （酸） R R H R C=O + O=C （醛）（酮） 烯烃臭氧化反应的意义：烯烃臭氧化反应的意义： 某烯烃 O3H2O/Zn H H C=O + O=C CH3 CH3 那么，原来的烯烃为那么，原来的

24、烯烃为 ： H H C=O + O=C CH3 CH3 C=C H H CH3 CH3 (异丁烯) 从产物推测出原来的烯烃的结构从产物推测出原来的烯烃的结构。 例例1： 某烯烃 O3 H2O2/H2O HO C=O + O=C C=O + O=C CH3 CH3 CH3 OH OH 例2： HO C=O + O=C C=O + O=C CH3 CH3 CH3 OH OH CH3CH=CH-CH=C CH3 CH3 随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化随着工业臭氧发生器的改进，烯烃臭氧化 反应在工业上得到了应用。反应在工业上得到了应用。 那么，原来的烯烃为：那么，原来的烯烃为： (保持双键构型!

25、)C=C C-C O 有机过酸 常用的过酸有： O C6H5-C-O-O-H O CF3-C-O-O-H O H-C-O-O-H C-O-O-H ClO CH3-C-O-O-H O 过氧甲酸过氧乙酸 过氧苯甲酸过氧间氯苯甲酸三氟过氧乙酸 + m-ClC6H4CO3HO 80 C 。 Ph-CH=CH-COOEt CH3CO3H CH3COOEt Ph-CH-CH-COOEt O 有时可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧有时可用过氧化氢代替过氧化酸来完成环氧 化反应：化反应： CH3(CH2)5CH=CH2 + H2O2 二氯甲烷 80% CH O CH2CH3(CH2)5- 1,2-环氧辛烷 例

26、：例： CH3CO3H C=C HCH2C6H4Cl-p Hp-ClC6H4 C-C O p-ClC6H4 CH2C6H4Cl-p H H CH2=CH2+O2 1 2 Ag 250 C 。 CH2-CH2 O (CH3)2C=CH-CH3 + H 2O2 (CH3)2C CH-CH3 O + H2O 内烯烃，难氧化 不污染环境 氧化性强 SeO2/吡啶 n-C4H9OH CH2=CH2 + O2CH3-C-H + H2O 120 C 。 PdCl2-CuCl2 O CH3-C=CH2 CH3 + 50% H2SO4 100 C 。 CH3-C-CH2-C=CH2 CH3 CH3 CH3 +

27、CH3-C-CH=C-CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=C CH3 CH3 80% 20% 机理：机理： CH3-C-CH2-C=CH2 CH3 CH3 CH3 + CH3-C-CH=C-CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=C CH3 CH3 CH3-C+ CH3 CH3 H+CH2=C(CH3)2 CH3-C-CH2-C-CH3 CH3 CH3 CH3 + -H+ 高压聚乙烯 n CH2=CH2 CH2CH2 n 自由基引发剂 100 C，1000MPa 。 乙烯、丙烯等可在齐格勒乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔纳塔(1963年年Nobel 化学奖得主化学奖得主)催化剂存在和低压条件下，经离子型催化剂存在和低压条件下，经离子型 定向聚合得到聚烯烃：定向聚合得到聚烯烃： (低压聚乙烯) (C2H5)3Al-TiCl4 CH2-CH2 n n CH2=CH2 乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶：乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡胶： n CH2=CH2 + n CH=CH2 CH3