第八章水溶性高分子

1、1 1 水溶性高分子的结构特点及种类水溶性高分子的结构特点及种类 2 2 水溶性高分子的性能水溶性高分子的性能 3 3 水溶性高分子的发展趋势水溶性高分子的发展趋势 4 4 水溶性高分子的合成工艺水溶性高分子的合成工艺 一、水溶性高分子的结构特点一、水溶性高分子的结构特点 二、水溶性高分子的分类方法二、水溶性高分子的分类方法 三、天然类水溶性高分子三、天然类水溶性高分子 五、合成类水溶性高分子五、合成类水溶性高分子 四、半合成类水溶性高分子四、半合成类水溶性高分子 高分子高分子 种类种类 结构特点结构特点 性能及应用性能及应用 ？ 水溶性高分子水溶性高分子在水中能在水中能溶解溶解或或溶胀溶胀而

2、形成溶液或均匀分散而形成溶液或均匀分散 体系的一种体系的一种亲水性亲水性的高分子化合物；又称为的高分子化合物；又称为“水溶性聚合物水溶性聚合物”。 CH2CR CONHCH2N(CH3)2 CH2CR CONH2 CH2CR COOH CH2CR CONH2 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 O OH O OH O CH2OH OH O OH O CH2OH OH O OH COOH 改性淀粉改性淀粉 CH2OH OH O O n NH2 壳聚糖壳聚糖 果胶果胶 统观所有的水溶性高分子，可以发现它们存在着一个共同统观所有的水溶性高分子，可以发现它们存在着一个共同 的结构特点：分子中均含有的结构特点：分子中

3、均含有亲水性基团亲水性基团。 改性纤维素改性纤维素 O OH O OH O CH2OH OH O OH O CH2OH OH O OH CH2OH 淀粉淀粉 据聚合条件，可控制分子量从几百到几千万。据聚合条件，可控制分子量从几百到几千万。 控制聚合条件，合成一定数目和强度的亲水基。控制聚合条件，合成一定数目和强度的亲水基。 分子量可控性分子量可控性 亲水基可控性亲水基可控性 活性基再反应性活性基再反应性 据生产的需要，可再反应，生成新的官能团。据生产的需要，可再反应，生成新的官能团。 水溶性高分子水溶性高分子 天然类天然类 半合成类半合成类 合成类合成类 淀粉类淀粉类 植物胶植物胶 动物胶动物

4、胶 海藻胶海藻胶 改性淀粉类改性淀粉类 改性纤维素改性纤维素 缩合类缩合类 聚合类聚合类 其他半合成类其他半合成类 低分子量低分子量高分子量高分子量超高分子量超高分子量 驱油剂驱油剂 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 改性淀粉改性淀粉 瓜瓜 胶胶 絮凝剂絮凝剂 聚丙烯酸聚丙烯酸 改性纤维素改性纤维素 壳聚糖壳聚糖 动植物动植物 物理方法物理方法 物理化学物理化学 天然类水溶性高分子天然类水溶性高分子 淀粉类：淀粉类： 小麦、土豆、玉米、甘薯及米粉等小麦、土豆、玉米、甘薯及米粉等 海藻类海藻类 ： 藻蛋白酸钠、琼胶等藻蛋白酸钠、琼胶等 植物胶植物胶 ： 阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、大豆胶等阿拉伯胶、黄耆胶、槐

5、豆胶、大豆胶等 动物胶动物胶 ： 骨胶、明胶、干酪素、甲壳质（壳聚糖）等骨胶、明胶、干酪素、甲壳质（壳聚糖）等 微生物：微生物： 胍胶、黄原胶等胍胶、黄原胶等 天然的水溶性高分子主要应用于天然的水溶性高分子主要应用于食品工业食品工业和和医药工医药工 业业中。如从海洋植物中提取出来的琼胶，广泛应用于糕中。如从海洋植物中提取出来的琼胶，广泛应用于糕 点、罐头食品、糖果；从金合欢树中提取出来的阿拉伯点、罐头食品、糖果；从金合欢树中提取出来的阿拉伯 胶广泛应用于食品工业中，作为胶广泛应用于食品工业中，作为食品的乳化稳定剂食品的乳化稳定剂、增增 稠剂、粘合剂稠剂、粘合剂等，如等，如可乐型碳酸饮料可乐型碳

6、酸饮料（乳化稳定剂）、（乳化稳定剂）、 粉状果汁粉状果汁（增稠剂）、（增稠剂）、棉花糖棉花糖（粘合剂）等。（粘合剂）等。 天然化合物天然化合物 化学改性化学改性 一定条件一定条件 半合成类水溶性高分子半合成类水溶性高分子 改性淀粉改性淀粉 改型纤维素改型纤维素 取代改性取代改性 酯化改性酯化改性 接枝改性接枝改性 烷基化改性烷基化改性 羧基化改性羧基化改性 羟基化改性羟基化改性 改性淀粉中的改性淀粉中的氧化淀粉氧化淀粉不仅可以作为纺织工业的不仅可以作为纺织工业的上浆上浆 剂剂、食品工业的、食品工业的添加剂添加剂（如软糖的稳定剂），还可以用（如软糖的稳定剂），还可以用 于纸板、墙板、隔音板等建筑

7、材料的于纸板、墙板、隔音板等建筑材料的粘合剂粘合剂。 改性纤维素拓宽了纤维素的应用领域广泛应用于洗改性纤维素拓宽了纤维素的应用领域广泛应用于洗 涤工业、纺织印染工业、食品工业、石油开采工业等领涤工业、纺织印染工业、食品工业、石油开采工业等领 域。域。 聚合类聚合类 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 聚丙烯酸聚丙烯酸 聚乙二醇聚乙二醇 聚氧化乙烯聚氧化乙烯 聚马来酸酐聚马来酸酐 缩合类缩合类 聚胺树脂聚胺树脂 氨基树脂氨基树脂 酚醛树脂酚醛树脂 环氧树脂环氧树脂 聚氨酯树脂聚氨酯树脂 合成水溶性高分子仅有几十年的历史，但其发展很合成水溶性高分子仅有几十年的历史，但其发展很 快，其品种和数量已经远远快，其品种

8、和数量已经远远超过超过了天然和半合成水溶性了天然和半合成水溶性 高分子。高分子。 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 1893成功成功 国外国外 国内国内 1954工业化工业化 60年代试产年代试产 70年代大规年代大规 高效性高效性 100千克颜料的黏合剂：千克颜料的黏合剂： 13kg动物胶；动物胶；7kg聚乙烯醇聚乙烯醇 多样化多样化 品种和规模品种和规模 性能和用途性能和用途 生物耗氧量低生物耗氧量低BOD 变通性大变通性大 价格和质量价格和质量 一、水溶性高分子的溶解性一、水溶性高分子的溶解性 二、水溶性高分子的流变特性二、水溶性高分子的流变特性 三、水溶性高分子的分子量三、水溶性高分子的分子量 四

9、、水溶性高分子的应用性能四、水溶性高分子的应用性能 分子结构分子结构 线形、支链及体型高分子线形、支链及体型高分子 原因？原因？ 结晶度结晶度 淀粉与纤维素淀粉与纤维素 ？ 外界因素外界因素温度、搅拌速度及压力等温度、搅拌速度及压力等 分子量分子量 M 好？好？ 好？好？ 引入亲水基引入亲水基 化学反应化学反应 COOH、OH、CONH等等 降低结晶度降低结晶度 聚合过程聚合过程 引入歧化点引入歧化点 链终止剂链终止剂 引入反电解质引入反电解质 斥力作用斥力作用 防止分子链发生卷曲防止分子链发生卷曲 极低或极高剪切速率极低或极高剪切速率 三采驱油液三采驱油液 触变体与流凝体触变体与流凝体 n

10、k 0n1 n1 假塑体假塑体 胀流体胀流体 涂料涂料 聚丙烯酸聚丙烯酸 2000-5000 几百万几百万-几千万几千万 几万几万-几十万几十万 阻垢分散剂阻垢分散剂 增稠剂增稠剂 絮凝剂絮凝剂 数均分子量数均分子量 i ii n N NW M 冰点降低法冰点降低法 沸点升高法沸点升高法 端基滴定法端基滴定法 渗透压渗透压 重均分子量重均分子量光散射法光散射法 i ii w W MW M 粘均分子量粘均分子量粘度法粘度法 Z Z均分子量均分子量凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 i i i i z NM NM M 2 3 四者关系：四者关系： nwz MMMM 1 iiM WM 例子例子 钻井液泥浆

11、钻井液泥浆 聚丙烯酸聚丙烯酸 悬浮剂悬浮剂 防止卡钻防止卡钻 工业废水工业废水 聚丙烯酸聚丙烯酸 分散剂分散剂 防止沉积防止沉积 分散作用分散作用 工业废水工业废水工业废水工业废水 表面活性表面活性 保护胶体保护胶体 降低表面张力，润湿，吸附降低表面张力，润湿，吸附 通过亲水性形成胶体通过亲水性形成胶体 锅炉、冷却、油漆等锅炉、冷却、油漆等 絮凝作用絮凝作用 物理作用物理作用 化学作用化学作用 吸附吸附 聚结聚结 沉降沉降 活泼基团活泼基团 化学键化学键 改变表面基团改变表面基团 无机絮凝剂无机絮凝剂 有机絮凝剂有机絮凝剂 硫酸铝、聚合铝、明矾、硫酸亚铁等硫酸铝、聚合铝、明矾、硫酸亚铁等 木质

12、素、甲壳质、改性淀粉、木质素、甲壳质、改性淀粉、PAM等等 增稠方式增稠方式 自身粘度增加自身粘度增加 与化合物作用与化合物作用 增加水体粘度增加水体粘度 聚丙烯酰胺用作调剖堵水剂聚丙烯酰胺用作调剖堵水剂 表面活性表面活性 亲水性基团亲水性基团 疏水性基团疏水性基团 两者比例调配两者比例调配 不同水解度的聚乙烯醇不同水解度的聚乙烯醇 阴离子型阴离子型 阳离子型阳离子型 两性离子型两性离子型 溶解性溶解性 静电斥力静电斥力 共存离子作用共存离子作用 一、国内外的生产现状一、国内外的生产现状 二、水溶性高分子的应用现状二、水溶性高分子的应用现状 三、水溶性高分子的发展前景三、水溶性高分子的发展前景

13、 49.44% 34.57% 5.99% 10.05% 天然水溶性高分子天然水溶性高分子的生产和应用具有很悠久的历史，的生产和应用具有很悠久的历史， 如淀粉、阿拉伯胶、骨胶等。如淀粉、阿拉伯胶、骨胶等。半合成水溶性高分子半合成水溶性高分子只有只有 五六十年的历史，如淀粉衍生物、纤维素衍生物等。五六十年的历史，如淀粉衍生物、纤维素衍生物等。合合 成水溶性高分子成水溶性高分子的发展较晚，年产量近的发展较晚，年产量近3030万吨。万吨。 聚丙烯酰胺、高吸水性树脂、淀粉衍生物等聚丙烯酰胺、高吸水性树脂、淀粉衍生物等 水溶性高分子由于其分子中含有大量离子性或非离水溶性高分子由于其分子中含有大量离子性或非

14、离 子性亲水基团，如子性亲水基团，如-SO3H-COOH、-OH、-NHR、-O-基基 等，从而具有许多优异的物理化学性质，如等，从而具有许多优异的物理化学性质，如粘合性、成粘合性、成 膜性、润滑性、成胶性、鳌合性、分散性、减阻性、增膜性、润滑性、成胶性、鳌合性、分散性、减阻性、增 稠性稠性等，在采油、水基涂料、医药、造纸、环保，食品等，在采油、水基涂料、医药、造纸、环保，食品 与纺织工业等领域都得到了广泛应用。与纺织工业等领域都得到了广泛应用。 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺作为驱油剂提高原油采收率；作为驱油剂提高原油采收率；聚乙二醇聚乙二醇 作为粘结剂改善片状药的形状；作为粘结剂改善片状药的形状；交

15、联淀粉交联淀粉作为润滑剂改作为润滑剂改 善医用手套的柔和性等。善医用手套的柔和性等。 合成类水溶性高分子合成类水溶性高分子 半合成类水溶性高分子半合成类水溶性高分子 天然水溶性高分子天然水溶性高分子 低毒性水溶性高分子低毒性水溶性高分子无毒性水溶性高分子无毒性水溶性高分子 低分子量水溶性高分子低分子量水溶性高分子超高分子量水溶性高分子超高分子量水溶性高分子 一、水溶液中均相聚合一、水溶液中均相聚合 二、反相乳液聚合二、反相乳液聚合 三、沉淀聚合三、沉淀聚合 四、双水相聚合四、双水相聚合 五、聚合物化学反应五、聚合物化学反应 一、水溶液中均相聚合一、水溶液中均相聚合 基本组成；单体基本组成；单体

16、 引发剂引发剂 水（溶剂）水（溶剂） 概念：单体和引发剂溶于水中的聚合概念：单体和引发剂溶于水中的聚合 聚合反应类型：自由基溶液聚合聚合反应类型：自由基溶液聚合 水相中自由基聚合反应特点水相中自由基聚合反应特点 优点：优点：体系初始粘度低，混合和传热较易体系初始粘度低，混合和传热较易 温度容易控制可减弱凝温度容易控制可减弱凝 胶效应胶效应 生产工艺简单，易于操作生产工艺简单，易于操作 缺点：缺点： a单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力较低；单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力较低； b单体浓度较低和向溶剂链转移的双重单体浓度较低和向溶剂链转移的双重 聚合物分子量降低聚合物分子量降低

17、C 残留单体浓度较高残留单体浓度较高 二、反相乳液聚合二、反相乳液聚合 基本组成；单体基本组成；单体 引发剂引发剂 水（溶水（溶 剂）剂） 水相水相 油性溶剂油性溶剂 乳化剂乳化剂 油相油相 概念：单体和引发剂溶于水中概念：单体和引发剂溶于水中 分散在油相中分散在油相中 聚合反应类型：自由基溶液聚合聚合反应类型：自由基溶液聚合 反相乳液聚合反应特点反相乳液聚合反应特点 优点：优点：单体初始浓度高单体初始浓度高 分子量大分子量大 设备生产能力高设备生产能力高 残留单体浓度较低残留单体浓度较低 缺点：缺点： a单体浓度较高，聚合速率较快，反应热值高单体浓度较高，聚合速率较快，反应热值高 b油相溶剂

18、选择：极性、黏度、沸点、毒性油相溶剂选择：极性、黏度、沸点、毒性 可选溶剂：液体石蜡、煤油可选溶剂：液体石蜡、煤油 C 工艺控制复杂工艺控制复杂 三三 、沉淀聚合、沉淀聚合 基本组成；单体基本组成；单体 引发剂引发剂 溶溶 剂剂 概念：聚合反应单体概念：聚合反应单体 聚合产物聚合产物 聚合反应类型：自由基溶液聚合聚合反应类型：自由基溶液聚合 在特定溶剂中在特定溶剂中溶解度差异较大溶解度差异较大 沉淀聚合反应特点沉淀聚合反应特点 优点：优点： 聚合产物直接从聚合体系中分离出来聚合产物直接从聚合体系中分离出来 生产工艺简单生产工艺简单 产品溶解性好产品溶解性好 缺点：缺点： a 单体转化不完全单体转化不完全 b 极性溶剂选择：极性、黏度、沸点、毒性极性溶剂