电化学原理-第3章：电极溶液界面的结构性质

1、电化学原理电化学原理 第三章第三章 电极电极/溶液界面的结构与性质溶液界面的结构与性质 概述概述 电毛细现象电毛细现象 双电层的微分电容双电层的微分电容 双电层的结构双电层的结构 零电荷电位零电荷电位 电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象 3.1 概概 述述 研究电极研究电极/ /溶液界面性质的意义溶液界面性质的意义 各类电极反应都发生在电极溶液的界面上，各类电极反应都发生在电极溶液的界面上， 因而界面的结构和性质对电极反应有很大影因而界面的结构和性质对电极反应有很大影 响。这一影响主要表现在以下两个方面。响。这一影响主要表现在以下两个方面。 界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电

2、极反应速度的影响 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 1. 1.界面电场对电极反应速度的影响界面电场对电极反应速度的影响 界面电场是由电极界面电场是由电极/ /溶液相间存在的双电层所引起的。溶液相间存在的双电层所引起的。 而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小， 因而能给出巨大的场强。因而能给出巨大的场强。 例如例如 双电层电位差（即电极电位）为双电层电位差（即电极电位）为1V1V，而界面两，而界面两 个电荷层的间距为个电荷层的间距为 时，其场强可时，其场强可 达达 。cmV 8 10 cm 8

3、10 已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相已知电极反应是得失电子的反应，也就是有电荷在相 间转移的反应。间转移的反应。 巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变 化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以 进行。进行。 特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加特别有意义的是，电极电位可以被人为的，连续的加 以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续以改变，因而可以通过控制电极电位来有效地，连续 地改变电极反应速度。这正是电极反应区别于其他化地改变电极反应速度。这正是电极反应

4、区别于其他化 学反应的一大优点学反应的一大优点。 2. 2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理，化学性质及其 表面状态均能影响电极表面状态均能影响电极/ /溶液界面的结构和性质，从而对电溶液界面的结构和性质，从而对电 极反应性质和速度有明显的作用。极反应性质和速度有明显的作用。 例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应例如在同一电极电位下，同一种溶液中，析氢反应 在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大 倍倍

5、以上。以上。 溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度溶液中表面活性物质或络合物的存在也能改变电极反应速度 如水溶液中笨三氮的少量添加，就可以抑制铜的腐蚀溶解如水溶液中笨三氮的少量添加，就可以抑制铜的腐蚀溶解 2 22HeH 7 10 所以所以: : 要深入了解要深入了解电极过程电极过程的动力学规律，就必的动力学规律，就必 须了解电极须了解电极/ /溶液界面的结构和性质。溶液界面的结构和性质。 对界面有了深入的研究，才能达到有效地对界面有了深入的研究，才能达到有效地 控制电极反应性质和反应速度的目的。控制电极反应性质和反应速度的目的。 二、理想极化电极二、理想极化电极 两个定义：两

6、个定义： “电极电极/ /溶液界面溶液界面”：在电化学中，所谓实际上是指两：在电化学中，所谓实际上是指两 相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的 相间过渡区域。相间过渡区域。 界面结构：界面结构：电化学所研究的界面结构主要是电化学所研究的界面结构主要是指在这一指在这一 过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电 位的关系。位的关系。 界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电界面性质则主要指界面层的物理化学特性，尤其是电 性质性质 基本研究方法：基本研究方法： 界面结构与界面性质之间有密

7、切的内在联系，因界面结构与界面性质之间有密切的内在联系，因 而研究界面结构的而研究界面结构的基本方法是：基本方法是： 测定某些重要的，反映界面性质的参数（例如测定某些重要的，反映界面性质的参数（例如 界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度界面张力，微分电容，电极表面剩余电荷密度 等）及其与电极电位的函数关系。等）及其与电极电位的函数关系。 把这些实验测定的结果与根据理论模型推算出把这些实验测定的结果与根据理论模型推算出 来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较 一致，那么该结构模型就有一定的正确性。一致，那么该结构模型就有一定的正确性。 但是，不论测定

8、哪种界面参数，都必须但是，不论测定哪种界面参数，都必须 选择一个适用于进行界面研究的电极体选择一个适用于进行界面研究的电极体 系。系。 那么，满足什么条件才是适合的电极体那么，满足什么条件才是适合的电极体 系呢？系呢？ 为了回答这个问题，我们来看一下电极为了回答这个问题，我们来看一下电极 体系的等效电路。体系的等效电路。 直流电通过一个电极时，可能起到两种作用：直流电通过一个电极时，可能起到两种作用： （1 1）参与电极反应而被消耗掉。参与电极反应而被消耗掉。由于要维持一定由于要维持一定 的反应速度，就需要电路中有电流源源不断地通过电的反应速度，就需要电路中有电流源源不断地通过电 极，以补充电

9、极反应所消耗的电量。所以，这部分电极，以补充电极反应所消耗的电量。所以，这部分电 流相当于通过一个负载电阻而被消耗。流相当于通过一个负载电阻而被消耗。 （2 2）参与建立或改变双电层。参与建立或改变双电层。由于形成有一定电由于形成有一定电 极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这极电位的双电层结构，只需要一定数量的电量，故这 部份电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引部份电流的作用类似于给电容器充电，只在电路中引 起短暂的充电电流。起短暂的充电电流。 为了研究界面的结构为了研究界面的结构 和性质，就希望界面和性质，就希望界面 上不发生电极反应，上不发生电极反应， 使外电源输入的全部使

10、外电源输入的全部 电流都用于建立或改电流都用于建立或改 变界面结构和电极电变界面结构和电极电 位，即可等效为图位，即可等效为图3.13.1 （b b）中的电路。）中的电路。 这样，可以把电极电这样，可以把电极电 位改变到所需要的数位改变到所需要的数 值，并可定量分析建值，并可定量分析建 立这种双电层结构所立这种双电层结构所 需要的电量。需要的电量。 这种不发生任何电极这种不发生任何电极 反应的电极体系反应的电极体系称为称为 理想极化电极。理想极化电极。 绝对的理想极化电极是不存在的。绝对的理想极化电极是不存在的。只有在一定的电只有在一定的电 极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化极电

11、位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化 电极的条件。电极的条件。 例如，由纯净的汞和去除了氧和其他氧化性或还原性杂例如，由纯净的汞和去除了氧和其他氧化性或还原性杂 质的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系中，只有在电质的高纯度氯化钾溶液所组成的电极体系中，只有在电 极电位比极电位比0.1V0.1V更正时能发生汞的氧化溶解反应：更正时能发生汞的氧化溶解反应： 在电极电位比在电极电位比-1.6V-1.6V更负时能发生钾的还原反应：更负时能发生钾的还原反应： + e K + e K（汞齐）（汞齐） 因此，该电极在因此，该电极在+0.1V-1.6V+0.1V-1.6V的电位范围内，没有的电位范围内，

12、没有 任何电极反应发生，可以作为理想极化电极使用。任何电极反应发生，可以作为理想极化电极使用。 2 222 gg HHe K 第三章第三章 电极电极/溶液界面的结构与性质溶液界面的结构与性质 概述概述 电毛细现象电毛细现象 双电层的微分电容双电层的微分电容 双电层的结构双电层的结构 零电荷电位零电荷电位 电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象 一一 、电毛细曲线及其测定、电毛细曲线及其测定 电毛细现象：电毛细现象： 任何两相界面都存在着界面张力，电极任何两相界面都存在着界面张力，电极/ /溶液界面也不溶液界面也不 例外。但对电极体系来说。界面张力不仅与界面层的例外。但对电极体系来说。界

13、面张力不仅与界面层的 物质组成有关，而且与电极电位有关。物质组成有关，而且与电极电位有关。这种界面张力这种界面张力 随电极电位变化的现象叫做随电极电位变化的现象叫做电毛细现象电毛细现象。 电毛细曲线：电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线叫做电界面张力与电极电位的关系曲线叫做电 毛细曲线。毛细曲线。 通常用通常用毛细管静电计毛细管静电计测取液测取液 态金属电极的电毛细曲线，态金属电极的电毛细曲线， 如如3.23.2所示。所示。 图中充满毛细管图中充满毛细管K K的汞作为研的汞作为研 究电极。由于界面张力的作究电极。由于界面张力的作 用，汞与溶液的接触面形成用，汞与溶液的接触面形成 弯月面。假

14、定毛细管壁被溶弯月面。假定毛细管壁被溶 液完全润湿，则界面张力与液完全润湿，则界面张力与 汞柱的高度汞柱的高度h h成正比，即可以成正比，即可以 由汞柱高度由汞柱高度h h计算界面张力值计算界面张力值 。 图中图中1 1为辅助电极兼参比电极，为辅助电极兼参比电极， 通常采用甘汞电极。通常采用甘汞电极。 实验中，可通过外电源实验中，可通过外电源3 3向汞电向汞电 极充电，改变其电极电位。通极充电，改变其电极电位。通 过调节出汞瓶的位置使得汞弯过调节出汞瓶的位置使得汞弯 月面位置保持恒定（可通过显月面位置保持恒定（可通过显 微镜进行观察）。微镜进行观察）。 这样，就可以在不同电极电位这样，就可以在

15、不同电极电位 下测得汞柱高度下测得汞柱高度h h，并由，并由h h计算计算 出界面张力。出界面张力。 为什么界面张力与电极电位之间为什么界面张力与电极电位之间 有这样的变化规律呢？有这样的变化规律呢？ 我们知道，汞我们知道，汞/ /溶液界面存在着双溶液界面存在着双 电层，即界面的同一侧带有相同电层，即界面的同一侧带有相同 符号的剩余电荷。符号的剩余电荷。 无论是带正电荷还是带负电荷，无论是带正电荷还是带负电荷， 由于同行电荷之间的排斥作用，由于同行电荷之间的排斥作用， 都力图使界面扩大，都力图使界面扩大， 界面张力力图使界面缩小界面张力力图使界面缩小 作用恰好相反。作用恰好相反。 + + +

16、+ + + - + + + - - - - - - - - - - - + + + - + + - - - - + +- + - - qE qE 因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小。 电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。 而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关，而电极表面剩余电荷密度的大小与电极电位密切相关， 因而有了图因而有了图3.33.3所示的所示的 关系曲线关系曲线 + + + + + + - + + + - - - - - - - - - - + + + - + + - - - - + +- +

17、 - - 二、电毛线曲线的微分方程二、电毛线曲线的微分方程 这就是用热力学方法推导出的点毛细曲线的微这就是用热力学方法推导出的点毛细曲线的微 分方程，通常称为李普曼（分方程，通常称为李普曼（LippmanLippman）公式。式中）公式。式中q q 的单位为的单位为 , , 的单位为的单位为V V， 的单位的单位 为为J/cmJ/cm。 )6 .3()( i q 2 cmC 由式（由式（3.63.6）可知，若果电极表面剩余电荷等于零，即）可知，若果电极表面剩余电荷等于零，即 无离子双电层存在时，则有无离子双电层存在时，则有 q =0q =0， 。 这种情况对应于图这种情况对应于图3.33.3中

18、电毛细曲线的最高点。中电毛细曲线的最高点。 正如前面所叙述的，当正如前面所叙述的，当q=0q=0时，界面上没有因同性电荷时，界面上没有因同性电荷 相斥所引起的使界面扩张的作用力，因而界面张力达相斥所引起的使界面扩张的作用力，因而界面张力达 到最大值。到最大值。 表面电荷密度表面电荷密度q q等于零时的电极电位，也就是与界面张等于零时的电极电位，也就是与界面张 力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位，常用符力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位，常用符 号号 表示。表示。 0/ 0 )6 .3()( i q 当电极表面存在正的剩余电荷时，当电极表面存在正的剩余电荷时，q0,q0,则则 00，这对

19、，这对 应于图应于图3.33.3种点毛细曲线的左半部分（上升分支）。在这种点毛细曲线的左半部分（上升分支）。在这 种情况下，随着电极电位变正（种情况下，随着电极电位变正（ 增大），界面张力不增大），界面张力不 断减小。断减小。 当电极表面存在负的剩余电荷时，当电极表面存在负的剩余电荷时，q 0,q 00，这对，这对 应于图应于图3.33.3种点毛细曲线的右半部分（下降分支）。在这种点毛细曲线的右半部分（下降分支）。在这 种情况下，随着电极电位变负（种情况下，随着电极电位变负（ 增大），界面张力也增大），界面张力也 不断减小。不断减小。 q q )6 .3()( i q 所以，不论电极表面存在正

20、剩余电荷还是负剩所以，不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩 余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加 而降低。而降低。 显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细显然，根据李普曼公式，可以直接通过电毛细 曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩 余电荷密度余电荷密度q q，也可以方便地判断电极的零电，也可以方便地判断电极的零电 荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。 三三. .离子表面剩余量离子表面剩余量 电极电极/ /溶液界面存在着离子双电层时，溶液界面存在着离子双电层时， 金属一侧的剩

21、余电荷来源于电子的过金属一侧的剩余电荷来源于电子的过 剩或不足。剩或不足。 双电层溶液一侧的剩余电荷则由正负双电层溶液一侧的剩余电荷则由正负 离子在界面层的浓度变化所造成，离子在界面层的浓度变化所造成，借借 各种离子在界面层中的浓度不同于溶各种离子在界面层中的浓度不同于溶 液内部的主体浓度，发生了吸附现象液内部的主体浓度，发生了吸附现象 （见图（见图3.43.4）。）。 定义：定义： 我们把界面层溶液一侧垂直于我们把界面层溶液一侧垂直于 电极表面的单位截面积液柱中电极表面的单位截面积液柱中 ，有离子双电层存在时，有离子双电层存在时 i i离子离子 的摩尔数与无离子双电层存在的摩尔数与无离子双电

22、层存在 时时 i i离子的摩尔数之差定义为离子的摩尔数之差定义为 i i 离子的表面剩余量离子的表面剩余量。 显然，溶液一侧的剩余电荷密度显然，溶液一侧的剩余电荷密度q q , ,对应于界面层所有离对应于界面层所有离 子的表面剩余量之和子的表面剩余量之和，即，即 (3.7)(3.7) 式中，式中， 为为i i离子的价数。同时，按照电中性原则，应离子的价数。同时，按照电中性原则，应 该有该有 （3.83.8） 利用电毛细曲线可以测定离子表面剩余量。结果如下：利用电毛细曲线可以测定离子表面剩余量。结果如下： iis Fzq i z qqs 21)-(3 ) ln ( )( aRTvv v 22)-

23、(3 ) ln ( )( aRTvv v 具体求解离子表面剩余量具体求解离子表面剩余量 的步骤如下：的步骤如下： 测量不同浓度电解质溶测量不同浓度电解质溶 液的电毛细曲线，如图液的电毛细曲线，如图 3.53.5所示。所示。 从各条电毛细曲线上取从各条电毛细曲线上取 同一相对电位下的同一相对电位下的 值值 ，作出，作出lnalna 关系曲线 关系曲线 。 根据根据lnalna 关系曲线， 关系曲线， 求出某一浓度下的斜率求出某一浓度下的斜率 根据（根据（3.213.21）或（）或（3.223.22） 求得该浓度下的离子表求得该浓度下的离子表 面剩余量面剩余量 ) ln ( a ) ln ( )(

24、 aRTvv v ) ln ( )( aRTvv v 当电极表面带负电时，（当电极表面带负电时，（曲曲 线右半部分线右半部分），），正离子表面正离子表面 剩余量随电极电位变负而增剩余量随电极电位变负而增 大；大；负离子表面剩余量则随负离子表面剩余量则随 电位变负二出现很小的负值电位变负二出现很小的负值 ，表明有很小的负吸附表明有很小的负吸附。 这些变化符合电极表面剩余这些变化符合电极表面剩余 电荷和正、负离子间的静电电荷和正、负离子间的静电 作用规律。作用规律。 图图3.6 零电荷电位零电荷电位 当电极表面带正电时（当电极表面带正电时（ 对应于图中曲线的左半对应于图中曲线的左半 部部），），随

25、着电极电位变正，随着电极电位变正， 负离子的表面剩余量急剧变负离子的表面剩余量急剧变 大，而正离子表面剩余量也大，而正离子表面剩余量也 随之增加。随之增加。 这些变化已不能单纯用经典这些变化已不能单纯用经典 作用来解释了。它表明在电作用来解释了。它表明在电 极与正负离子之间除了静电极与正负离子之间除了静电 作用外，还存在着其他的相作用外，还存在着其他的相 互作用。互作用。 图图3.6 那么，还有哪些因素会引起离子表面剩余那么，还有哪些因素会引起离子表面剩余 量呢？量呢？ 他们对双电层结构和性质会带来什么影响他们对双电层结构和性质会带来什么影响 呢？呢？ 这正是研究界面结构时需要探索的问题。这正

26、是研究界面结构时需要探索的问题。 第三章第三章 电极电极/溶液界面的结构与性质溶液界面的结构与性质 概述概述 电毛细现象电毛细现象 双电层的微分电容双电层的微分电容 双电层的结构双电层的结构 零电荷电位零电荷电位 电极电极/溶液界面的吸附现象溶液界面的吸附现象 一一. .双电层的电容双电层的电容 已知一个电极体系中，界面剩余电荷的已知一个电极体系中，界面剩余电荷的 变化将引起界面双电层电位差的改变，变化将引起界面双电层电位差的改变， 因而电极因而电极/ /溶液界面具有储存电荷的能力溶液界面具有储存电荷的能力 ，即具有电容的特性。，即具有电容的特性。 由此可知，理想极化电极上没有电极反由此可知，

27、理想极化电极上没有电极反 应发生，可以等效成一个电容性元件，应发生，可以等效成一个电容性元件， 如图如图3.13.1（b b）所示。）所示。 + + + + + + - + + + - - - - - - - - C 如果把理想极化电极作为平行板电容器处理，也就是如果把理想极化电极作为平行板电容器处理，也就是 说，把电极说，把电极/ /溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器 的两个平行板，那么由物理学可知，该电容器的电容的两个平行板，那么由物理学可知，该电容器的电容 值之为一个常数，即值之为一个常数，即 (3.23) (3.23) 式中：式中： 为真空中的介电

28、常数；为真空中的介电常数； 为实物相的相为实物相的相 对介电常数；对介电常数；l为电容器两平行板之间的距离为电容器两平行板之间的距离 ， 常用常用 单位为单位为cmcm；C C为电容，常用单位为为电容，常用单位为 。 l C r 0 0 r 2 cmF 但实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器但实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器 那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。那样是恒定值，而是随着电极电位的变化而变化的。 因此，应该用微分形式来定应界面双电层的电容，称为微因此，应该用微分形式来定应界面双电层的电容，称为微 分电容分电容，即，即 (3.24)(3.24)

29、式中，式中， 为微分电容。它表示引起电极电位微小变化时为微分电容。它表示引起电极电位微小变化时 所需要引入电极表面的电量，从而也表征了界面上电极电所需要引入电极表面的电量，从而也表征了界面上电极电 位发生微小变化时所具备的储存电荷的能力。位发生微小变化时所具备的储存电荷的能力。 d dq Cd d C 根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细 曲线求得微分电容值，因为曲线求得微分电容值，因为 所以所以 (3.24)(3.24) q 2 2 d C 已知可以根据电毛细曲线确定零电荷电位已知可以根据电毛细曲线确定零电荷电位 ，从而，从而 可以利用

30、式可以利用式(3.24)(3.24)求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷求得任一电极电位下的电极表面剩余电荷 密度密度q q, ,即即 （3.263.26） 因此可以计算从零电荷电位因此可以计算从零电荷电位 到某一电位到某一电位 之间的之间的 平均电容值平均电容值 ，即，即 （3.273.27） 式中，式中， 称为积分电容称为积分电容。从式。从式(3.27)(3.27)可看出微分电容与积可看出微分电容与积 分分 电容之间的关系。电容之间的关系。 0 q dd Cdqq 0 0 i C 0 00 1 dC q C di 0 i C 二二. .微分电容的测量微分电容的测量 双电层的微分电容可以被精

31、确的测量出来。双电层的微分电容可以被精确的测量出来。 经典的方法是交流电桥法，本节着重从测量原理经典的方法是交流电桥法，本节着重从测量原理 上介绍这一种方法。上介绍这一种方法。 其它还有各种快速测定微分电容的方法，如载波其它还有各种快速测定微分电容的方法，如载波 扫描法，恒电流方波法和横电位方波法等等。扫描法，恒电流方波法和横电位方波法等等。 所谓交流电桥法所谓交流电桥法，就是在处于平衡电位或直流电极化的，就是在处于平衡电位或直流电极化的 电极上叠加一个小振幅（通常小于电极上叠加一个小振幅（通常小于10mv10mv）的交流电压，）的交流电压， 用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的用

32、交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的 电容值和电阻值，进而计算出研究电极的双电层电容。电容值和电阻值，进而计算出研究电极的双电层电容。 三、微分电容曲线三、微分电容曲线 如图如图3.193.19中。中。 从图中可以看到，从图中可以看到，微分电容是随微分电容是随 电极电位和溶液浓度而变化的。电极电位和溶液浓度而变化的。 在同一电位下，随着溶液浓度的在同一电位下，随着溶液浓度的 增加，微分电容值也增大。增加，微分电容值也增大。 如果把双电层看成是平行板电容如果把双电层看成是平行板电容 器，则器，则电容增大，意味着双电层电容增大，意味着双电层 有效厚度减小，即两个剩余电荷有效厚度减小，即两

33、个剩余电荷 层之间的有效距离减小层之间的有效距离减小。 这表明，随着浓度的变化，双电这表明，随着浓度的变化，双电 层的结构也会发生变化。层的结构也会发生变化。 在稀溶液中，微分电容曲线将出在稀溶液中，微分电容曲线将出 现最小值现最小值( (见图见图3.93.9中曲线中曲线13)13)。 溶液越稀，最小值越明显。随着溶液越稀，最小值越明显。随着 浓度的增加，最小值逐渐消失。浓度的增加，最小值逐渐消失。 实验表明，出现微分电容最小值实验表明，出现微分电容最小值 的电位就是同一电极体系的电毛的电位就是同一电极体系的电毛 细曲线最高点所对应的电位。即细曲线最高点所对应的电位。即 零电荷电位。零电荷电位

34、。 因而零电荷电位也把微分电容曲因而零电荷电位也把微分电容曲 线分成了两部分。左半部线分成了两部分。左半部( ( 0 0 ) )电极表面剩余电荷密度电极表面剩余电荷密度q q为正值为正值 右半部右半部( ( 0 0 ) )的电极表面剩余的电极表面剩余 电荷密度电荷密度q q为负值。为负值。 电极表而剩余电荷较少电极表而剩余电荷较少时，即在时，即在 零电荷电位附近的电极电位范围零电荷电位附近的电极电位范围 内，微分电容随电极电位的变化内，微分电容随电极电位的变化 比较明显比较明显 剩余电荷密度增大剩余电荷密度增大时，电容值也时，电容值也 趋于稳定值，进而出现电容值不趋于稳定值，进而出现电容值不

35、随电位变化的所谓随电位变化的所谓“平台区平台区”。 在曲线的左半部在曲线的左半部(q0)(q0)，平台区对，平台区对 应的应的C Cd d值约为值约为3240F/cm3240F/cm2 2；右；右 半部半部(q0)(q0q0时的紧密层（平台时的紧密层（平台 区）电容比区）电容比q0qIBrClOHSO2 -4 F 因此可以说，负离子的表面活性愈强，引起电毛细曲 线上表面张力下降愈多，向负方移动的程度也愈大。 负离子特性吸附对汞电极零电荷电位（氢标）的影响负离子特性吸附对汞电极零电荷电位（氢标）的影响 溶液组成（伏） 0.01N KF0.19 0.01N KCl0.22 0.01N KBr0.2

36、9 0.01N KI0.45 n 离子进入内紧密层时，总是要 伴随着脱除自身的水化膜和挤 掉原来吸附在电极表面上的水 分子，这将引起体系自由焓的 增大。 因此，只有那些离子与电极间 的相互作用所引起体系自由焓 的降低，超过了上述自由焓的 增加，离子的特性吸附才有可 能发生。 一般来说，除一般来说，除F F 离子以外的其 离子以外的其 它无机负离子都或多或少地能它无机负离子都或多或少地能 发生特性吸附，个别无机正离发生特性吸附，个别无机正离 子。例如子。例如TITI+ +离子也能出现这离子也能出现这 种类型的特性吸附种类型的特性吸附。 362 有机物的吸附有机物的吸附 绝大部分能溶于水中的有机物

37、，对电极都有不同程度绝大部分能溶于水中的有机物，对电极都有不同程度 的活性，而且与无机离子相比，它们的表面活性一般的活性，而且与无机离子相比，它们的表面活性一般 要强得多要强得多。 有机物吸附是竞争的过程：与极性水分子、溶液离子有机物吸附是竞争的过程：与极性水分子、溶液离子 表面活性的有机物对电极表面的吸附及其对界面性质表面活性的有机物对电极表面的吸附及其对界面性质 的影响，可用电毛细曲线和电容曲线来研究。的影响，可用电毛细曲线和电容曲线来研究。 改变界面张力改变界面张力 当向溶液中加入有机表面活 性物质后，电毛细曲线的最 大点将降低，并且吸附作用 只发生在最高点附近的电位 范围内。 有机物的

38、浓度愈大，吸附的 电位范围也愈宽，界面张力 下降得也愈多。 有机物吸附对(a)电毛细曲 线的影响 改变双电层结构改变双电层结构 在电毛细曲线上，有机物 吸附后，常会发生零电荷 电位的移动，这是因为极 性的有机物分子在电极表 面定向吸附，取代了原来 在电极表面定向排列的水 分子，形成吸附双电层的 结果。 若极性有机分子的若极性有机分子的正正 端靠近电极表面，则端靠近电极表面，则 此吸附双层电位差为此吸附双层电位差为 正值，电毛细曲线最正值，电毛细曲线最 高点向正移（即向正高点向正移（即向正 移）；移）； 反之，最高点向负移。反之，最高点向负移。 有机物对微分电容曲线有很大影响 在零电荷电位附近，

39、双电层电容值 下降，同时在吸附区边界的电位下， 微分电容出现两个“峰值”。 随着活动性物质浓度增大， 附近 Cd值逐渐减小，最后达到极限值。 微分电容下降的原因，是因为被吸 附的有机分子，其介电常数一般都 比水小，而其体积却比水分子大得 多，根据 电容减小。 有机物吸附对微分 电容曲线的影响 n l q C rn 若表面活性物质的浓度增大，吸附量也随之增加，所若表面活性物质的浓度增大，吸附量也随之增加，所 以电容也减小得愈多。以电容也减小得愈多。 当浓度继续提高使电极表面达到饱和吸附时，电容则当浓度继续提高使电极表面达到饱和吸附时，电容则 降低至最低的降低至最低的极限值极限值。 从能量的观点来

40、说明有机物为什么只在一定的电位范 围内才发生吸附。 如将双电容比作平板电容器，则电容器的能量与极板 上的电荷密度q和电位差 有如下关系： 假设电容C与电位差无关， qW 2 1 2C q W, 2 则 q C 有机物分子进入表面层后，电容器的能量变化由两方面决定。有机物分子进入表面层后，电容器的能量变化由两方面决定。 一方面一方面，有机物分子在电极表面取代水分子后，会引起电容的减，有机物分子在电极表面取代水分子后，会引起电容的减 小，若维持小，若维持q不变，由不变，由 可知，可知，W将增大将增大。 另一方面另一方面，由于被吸附的活性粒子与电极间的相互作用，将使体，由于被吸附的活性粒子与电极间的

41、相互作用，将使体 系的自由焓减小。系的自由焓减小。 若后者超过了前者，使体系总能量降低，吸附才能发生。若后者超过了前者，使体系总能量降低，吸附才能发生。反之反之， 不发生吸附，或不发生吸附，或只发生吸附分子的脱附只发生吸附分子的脱附。 一对矛盾！一对矛盾！ 2C q W, 2 则 q C 矛盾转换矛盾转换 当有机物的浓度与电极材料一定时，吸附自由焓的减小差不多是当有机物的浓度与电极材料一定时，吸附自由焓的减小差不多是 个定值。个定值。 但电容器的能量但电容器的能量W并非定值，它随并非定值，它随|q|的增加而增加。的增加而增加。 由由 可看出，可看出，q值不同值不同, C对对W的影响也不同，的影

42、响也不同， |q|越大，越大，C对对W的影响也越显著。的影响也越显著。 所以，当所以，当|q|增大到一定数值时，由有机物吸附引起的增大到一定数值时，由有机物吸附引起的W增大超过增大超过 了吸附时能量的降低，将发生有机物的脱附。这时，水分子重新了吸附时能量的降低，将发生有机物的脱附。这时，水分子重新 在电极上取代了有机物分子，使在电极上取代了有机物分子，使C增大，增大，W降低，体系达到稳定。降低，体系达到稳定。 2C q W, 2 则 q C 所以，在零电荷电位所以，在零电荷电位 附近，电极表面电荷甚少，故附近，电极表面电荷甚少，故 吸附能力较大，界面张力也下降较多。吸附能力较大，界面张力也下降

43、较多。 而电位偏离而电位偏离 越远，越远，|q|则越多，吸附能力下降。当则越多，吸附能力下降。当 偏离到一定电位时，就发生有机物分子的脱附。偏离到一定电位时，就发生有机物分子的脱附。因此，因此， 只有在一定的电位范围内，才发生有机分子的吸附。只有在一定的电位范围内，才发生有机分子的吸附。 n n 在接近脱附的电位下，会出现微分电在接近脱附的电位下，会出现微分电 容的峰值，可以通过电容与吸附分子容的峰值，可以通过电容与吸附分子 在电极上的复盖度的关系来说明。在电极上的复盖度的关系来说明。 设复盖度设复盖度表示被吸附分子占据电极表示被吸附分子占据电极 表面的分数，则未被复盖的电极的自表面的分数，则未被复盖的电极的自 由表面的分数为由表面的分数为（1）。 设自由表面上的电容为设自由表面上的电容为C，吸附表面，吸附表面 上的电容为上的电容为C，显然，显然C C。假设电。假设电 极表面上总的电荷密度为上述两部分极表面上总的电荷密度为上述两部分 表面上电荷密度之和，则表面上电荷密度之和，则 C1Cq 如将如将C和和C视为常数，将上式对视为常数，将上式对 微分，微分， 可得出整个电极的微分电容可得出整个电极的微分电容 曲线左侧脱附边界的电位下，由于处在零电曲线左侧脱附边界的电位下，由于处在零电 荷点的左方，故荷点的左方，故 0（假定（