第七章电化学1

1、物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 2. 原电池和电解池原电池和电解池 电化学过程必须通过电化学池（简称为电池）才能实现，电池电化学过程必须通过电化学池（简称为电池）才能实现，电池 可以分为两类：原电池和电解池。可以分为两类：原电池和电解池。 体系通过电极反应自发地将本身的体系通过电极反应自发地将本身的化化 学能转变为电能的装置学能转变为电能的装置称为称为原电池，原电池，又称又称 为为化学电源化学电源。如图（。如图（a）所示的丹尼尔电池。）所示的丹尼尔电池。 电解池电解池是将是将电能转变为化学能的装电能转变为化学能的装

2、置置。最常见的情况是使原本自发进行的。最常见的情况是使原本自发进行的 化学反应逆向进行。如图（化学反应逆向进行。如图（b）所示。）所示。 （a） （b） 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 原电池：原电池：在图在图a中，虚线框内称为内电路，虚线框外为外电路。中，虚线框内称为内电路，虚线框外为外电路。 内电路导体为电极内电路导体为电极Cu(+)、Zn(-)和电解质溶液和电解质溶液 (a) (b) 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 外电路：外电路：e

3、 e 导电，电流导电，电流i i由正由正负；电子负；电子e e由负由负正正 内电路：内电路：离子导电离子导电+ +电极反应电极反应 ，阴离子，阴离子阳极阳极， 阳离子阳离子阴极。阴极。 电极是电子得失场所，即发生氧化电极是电子得失场所，即发生氧化-还原的地方还原的地方 (a) (b) 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 从整体结构看，从整体结构看，多孔滤芯膜（允许离子通过）将电池分为两部分：多孔滤芯膜（允许离子通过）将电池分为两部分： (a) (b) 阳极阳极（负极）：一部分由（负极）：一部分由Zn电极及其相应的电解质电

4、极及其相应的电解质ZnSO4构成；构成； 阴极阴极（正极）：一部分由（正极）：一部分由Cu电极和相应的电解质电极和相应的电解质CuSO4构成；构成； 两个电极与相应的电解质构成一完整的电池（或电解池）。两个电极与相应的电解质构成一完整的电池（或电解池）。 物理化学 课件 为了使为了使Zn极发生还原反应，需要从外电路输入电子，故将极发生还原反应，需要从外电路输入电子，故将Zn 接到外电路的低电势端即负极；接到外电路的低电势端即负极； (a) (b) 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 而而Cu则发生氧化反应，需要向外输出电子，故将则发生氧

5、化反应，需要向外输出电子，故将Cu接到外电 接到外电 路的高电势端即正极。路的高电势端即正极。 电解池电解池 最常最常 见的情况是使原见的情况是使原 本自发进行的化本自发进行的化 学反应逆向进行。学反应逆向进行。 如图（如图（b）所示。）所示。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 (a) (b) 外电路电流的方向：外电源外电路电流的方向：外电源正极正极 阳极阳极 阴极阴极 电源电源负极负极(导体种类的改变要通过电极反应）导体种类的改变要通过电极反应） 第一类导体导电 第二类导体离子导电 第一类导体导电 物理化学 课件 (

6、a) (b) 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 在第二类导体中，导电总量是由在第二类导体中，导电总量是由正正、负负离子离子共同承担的共同承担的, , III 阴离子阴离子迁向迁向阳极阳极( (AnionAnionAnodeAnode) )；阳离子阳离子迁向迁向阴极阴极( (CationCationCathodeCathode) )，并分别在并分别在阳极上阳极上发生氧化、发生氧化、 阴极阴极还原反应。还原反应。 物理化学 课件 为了保持整个回路中电流的连续性。如图（为了保持整个回路中电流的连续性。如图（a）、（）、（b）所示，）所示，

7、在回路中任一截面上，无论是金属导线、电解质溶液还是在极板与在回路中任一截面上，无论是金属导线、电解质溶液还是在极板与 溶液的界面上，在相同时间内，必然有相同的电流通过。溶液的界面上，在相同时间内，必然有相同的电流通过。 (a) (b) 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 物理化学 课件 无论是原电池还是电解池，其共同特性是：无论是原电池还是电解池，其共同特性是： 当外电路接通时当外电路接通时,在电极与溶液的界面上有电子得失的化学反应在电极与溶液的界面上有电子得失的化学反应 发生，溶液内部有离子作定向迁移运动。发生，溶液内部有离子作定向迁

8、移运动。 (a) (b) 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 物理化学 课件 1mol电子电子阴极阴极1molAg + (AgNO3溶液溶液) Ag 1mol(107.868g)沉积在沉积在阴极阴极上上 1mol电子 电子阴极阴极1mol(1/2Cu 2+ ) (CuSO4溶液中溶液中) （1/2Cu） 1mol(1/263.546g)沉积在沉积在阴极阴极上上 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.

9、1 离子的迁移离子的迁移 此外，不管是电解池还是原电池、不管是多个电化学装置串联此外，不管是电解池还是原电池、不管是多个电化学装置串联 起来的反应还是同一电极上的平行反应，法拉第定律都适用。起来的反应还是同一电极上的平行反应，法拉第定律都适用。 因此，通过串联的电化学装置，因此，通过串联的电化学装置， 可以设计出用于测量电路中所通过可以设计出用于测量电路中所通过 电量的装置，这种装置称为电量的装置，这种装置称为“电量计电量计” 或或“库仑计库仑计”。常见电量计有。常见电量计有“银电量银电量 计计”、“铜电量计铜电量计”、“气体电量计气体电量计”。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （

10、一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 当当 时，根据法拉第定律有：时，根据法拉第定律有： 196500CQF 96500 =1mol 1 96500 Q zF 由反应进度的定义可知：由反应进度的定义可知： B AgAg B = ,1 11mol n n 即当有即当有1法拉第电量通过电路时，银电量计中就有法拉第电量通过电路时，银电量计中就有1mol的的Ag+还原还原 为为Ag析出。析出。 例例7.1 在电路中串联有两个电量计，一个银电量计，一个铜电量在电路中串联有两个电量计，一个银电量计，一个铜电量 计。当有计。当有1法拉第的电量通过电路时，问两个电量计上分别析出多少法

11、拉第的电量通过电路时，问两个电量计上分别析出多少 摩尔的银和铜？摩尔的银和铜？ 解：（解：（1）银电量计的电极反应为）银电量计的电极反应为 - Ag +eAg ， =1z 物理化学 课件 （2）铜电量计的电极反应为）铜电量计的电极反应为 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 2+ Cu+2eCu z=2， 当当 时，根据法拉第定律有：时，根据法拉第定律有： 196500CQF 96500 0.5mol 2 96500 Q zF 由反应进度的定义可知：由反应进度的定义可知： B B = 1 0.50.5mol CuCu n n 即当有即当有

12、1mol的法拉第电量通过电路时，铜电量计就有的法拉第电量通过电路时，铜电量计就有0.5mol的的Cu 2+ 还原为还原为Cu析出。析出。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 注意：当铜电量计的电极反应写为注意：当铜电量计的电极反应写为 时，则相应的计算为时，则相应的计算为 96500 1 96500 1mol Q ZF B B 11 22 = 1 1 11mol(Cu) 2 CuCu n n 上述计算的结果进一步证明了法拉第定律的正确性上述计算的结果进一步证明了法拉第定律的正确性 2+ 11 Cu+eCu 2 =1 2

13、z， 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 如图为离子的电迁移过如图为离子的电迁移过 程的示意图。程的示意图。 假设有一假设有一1-1价型的电价型的电 解质盛于电解池中，将电解质盛于电解池中，将电 解池划分为阴极区、中间解池划分为阴极区、中间 区和阳极区，通电前每部区和阳极区，通电前每部 分含有分含有5mol电解质。即电解质。即 5mol阳离子和阳离子和5mol阴离子，阴离子， 如图（如图（a）所示，同时假设）所示，同时假设 电极为惰性电极。电极为惰性电极。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（

14、一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 通电后，根据正、负离子通电后，根据正、负离子 的相对运动速度之差异，阴、的相对运动速度之差异，阴、 阳极区所剩下的电解质的摩阳极区所剩下的电解质的摩 尔数亦不同。尔数亦不同。 第一种情况第一种情况假设阳离子的假设阳离子的 运动速度等于阴离子运动速度运动速度等于阴离子运动速度 （ ），如图（），如图（b）所示。）所示。 根据电流通路上载荷量处根据电流通路上载荷量处 处相等的原则处相等的原则 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 若通电若通电4F电量，电量，阴阴极区极区 将有将有4

15、mol基本单元的物质基本单元的物质 （阳离子阳离子）在阴极上被）在阴极上被还原还原； 而而阳阳极区则有极区则有4mol基本基本 单元的物质（单元的物质（阴离子阴离子）在阳）在阳 极上极上被氧化被氧化。 为了保持整个回路中电流为了保持整个回路中电流 的连续，在任意截面处，有的连续，在任意截面处，有 2mol的阳离子向阴极区迁移，的阳离子向阴极区迁移， 同时有同时有2mol的阴离子向阳极区迁移。的阴离子向阳极区迁移。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 最后的结果是：阳极上最后的结果是：阳极上 有有4mol阴离子被氧化，阴极

16、阴离子被氧化，阴极 上有上有4mol阳离子被还原，阳离子被还原， 中间区电解质的量在通中间区电解质的量在通 电前后没有变化，而阴极区电前后没有变化，而阴极区 和阳极区同时减少了和阳极区同时减少了2mol。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 第二种情况是假设阳离第二种情况是假设阳离 子的运动速度子的运动速度3倍于阴离子倍于阴离子 （ ），如图（），如图（c） 所示。所示。 3 同样通电同样通电4F电量，阴极区电量，阴极区 将有将有4mol基本单元的物质被基本单元的物质被 还原于阴极上；而阳极区则有还原于阴极上；而阳极区则

17、有 4mol基本单元的另一物质被氧基本单元的另一物质被氧 化于阳极上；化于阳极上； 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 为了保持整个回路中电流为了保持整个回路中电流 的连续，在任意截面处，有的连续，在任意截面处，有 3mol的阳离子向阴极区迁移，的阳离子向阴极区迁移， 同时有同时有1mol的阴离子向阳极区的阴离子向阳极区 迁移。迁移。 最后的结果是：最后的结果是：阳极阳极上有上有 4mol阴离子阴离子被氧化被氧化，阴极阴极上有上有 4mol阳离子阳离子被还原被还原， ， 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）

18、电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 中间区中间区电解质量在通电前电解质量在通电前 后仍然后仍然没有变化没有变化，但，但阴极区阴极区只只 少了少了1mol，而，而阳极区少了阳极区少了3mol。 由以上的实验结果的分析可知由以上的实验结果的分析可知: 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 如果正、负离子荷电量不等，或电极本身也发生反应，情况就如果正、负离子荷电量不等，或电极本身也发生反应，情况就 要更复杂一些。读者可参阅相关参考书。要更复杂一些。读者可参阅相关参考书。 5. 离子迁移数的测定方法离子迁移

19、数的测定方法 测定迁移数的方法有多种，最直接测定迁移数的方法有多种，最直接 的是希托夫（的是希托夫（Hittorf）法和界面移动法。）法和界面移动法。 （1）希托夫法（电解法）希托夫法（电解法） 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 （1）希托夫法（电解法）希托夫法（电解法） 希托夫（希托夫（Hittorf）法是电解法测量迁）法是电解法测量迁 移数的经典方法，其基本思路来自于前面移数的经典方法，其基本思路来自于前面 讲的通电前后电解质迁移模型讲的通电前后电解质迁移模型, 即假定即假定通电通电 前、后中间区的电解质浓度不变前

20、、后中间区的电解质浓度不变，发生变，发生变 化的只是阴极区和阳极区。实验装置如图化的只是阴极区和阳极区。实验装置如图 。 通过测定通电前后阴极区或阳极区通过测定通电前后阴极区或阳极区 指定离子指定离子B的物质的量的变化获得迁移数。的物质的量的变化获得迁移数。 通电结束后可自活塞放出两电极附近通电结束后可自活塞放出两电极附近 的电解液以分析其浓度，所通过的电量可的电解液以分析其浓度，所通过的电量可 自电量计测出，自电量计测出， 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 例例7.2 用银电极电解用银电极电解KCl水溶液。电解前每水

21、溶液。电解前每100g溶液中含有溶液中含有KCl 0.7422g。阳极溶解下来的。阳极溶解下来的Ag + 与溶液中的与溶液中的Cl - 反应生成反应生成AgCl（s），）， 其反应可表示为其反应可表示为 , 总反应为总反应为 。 通电一定时间后，测得银电量计中沉淀了通电一定时间后，测得银电量计中沉淀了0.6136gAg，并测知阳极，并测知阳极 区溶液重区溶液重117.51g，其中含，其中含KCl 0.6659g。试计算。试计算t（K + ）和）和t（Cl - ）。）。 + AgAg +e， +- Ag +ClAgCl(s) 解：由解：由Ag电量计上析出的电量计上析出的Ag计算通过电计算通过电

22、解池的电量或电极上发生反应的物质的量解池的电量或电极上发生反应的物质的量 -3 0.6136 mol=5.688 10 mol 107.87 n 反应 Cl 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 设阳极区水的质量在电解前后不变，则设阳极区水的质量在电解前后不变，则 m水（阳极区）水（阳极区）=117.51-0.6659=116.844g 电极前、后阳极区电极前、后阳极区KCl也即也即Cl - 的物质的量为的物质的量为 - -1-3 Cl -0. 116.844 0.7422 =mol =11.72 10 mol 71007

23、445522. n （电解前） （） - -1-3 Cl 0.6659 =mol =8.932 10 mol 74.55 n （电解后） 电解后引起阳极区电解后引起阳极区Cl - 物质量改变的因素有：物质量改变的因素有： （a）电极反应）电极反应 ，引起的，引起的Cl - 物质量的物质量的 ; - Ag+ClAgCl(s)+e (b) Cl - 向阳极区迁移引起的向阳极区迁移引起的Cl - 物质量的物质量的 ; （请同学们根据上式，列出（请同学们根据上式，列出P355, 7.2题的题的n(Pb 2+ )的计算方程）的计算方程） 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一

24、）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 综合考虑电解前后及电解过程中引起阳极区综合考虑电解前后及电解过程中引起阳极区Cl - 变化的原因后，变化的原因后， 对阳极区进行物料衡算，应有等式对阳极区进行物料衡算，应有等式 由此得由此得 - - - Cl ( ClClCl Cl - t= nnnn nn 迁移） （电解后）（反应）（电解前） 反应反应 -3 -3 8.932+5.688-11.7210 =0.510 5.688 10 （） 对于只含一种正离子和一种负离子的电解液，因为对于只含一种正离子和一种负离子的电解液，因为tCl-+ t K+ =1, 所以所以t K+ =1-0.510=0.

25、490。 - ClClCl (Cl nnnn （终）（始）迁）（反应） （ 计算计算阳极区阴离子阳极区阴离子迁移物质量公式迁移物质量公式) （ 计算计算阳极区阳离子阳极区阳离子迁移物质量公式迁移物质量公式) nnnn 迁始反应终 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 例：用例：用Hifforf 法，用法，用Cu电极电解已知浓度的电极电解已知浓度的CuSO4溶液，通电电流溶液，通电电流20mA，时间为，时间为 2-3h,串联在电路上的银库仑计的阴极上有串联在电路上的银库仑计的阴极上有0.045g银析出。阴极部溶液的质量为银析

26、出。阴极部溶液的质量为36.434g， 据分析知，在通电前其中含据分析知，在通电前其中含CuSO41.1267g, 通电后含通电后含CuSO41.109g,求求t(Cu 2+ )和和t(SO4 2- ). b)、在阴极上还原反应，在阴极上还原反应， 2 11 CuCu 22 e 解解：已知阴极区：已知阴极区Cu 2+ 数量的改变是由两种原因引起的，数量的改变是由两种原因引起的， a)、迁入；迁入；a(a(Cu 2+ ) ,a(Cu 2+ ) 物理化学 课件 已知已知 M(1/2CuSO4)=79.75g/mol 则则 n终 终= =1.3906 10 -2 mol 75.79 109. 1 1

27、.1267 79.75 n始 始= =1.4128 10 -2 mol 88.107 0405. 0 n电 电= =3.754 10 -4 mol 始电解终迁 电解迁始终 nnnn nnnn ( (计算 计算阴极区阴极区阳离子阳离子迁移物质量的公式迁移物质量的公式) ) 由此得电解前后由此得电解前后阴极区阴极区变量之间的关系变量之间的关系 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 ( (根据该题的条件，请读者自己推导计算根据该题的条件，请读者自己推导计算阴极区阴极区阴离子阴离子迁移物质量的公式迁移物质量的公式) ) 物理化学 课件 n迁 迁=

28、 n终终+ n电电 n始 始 =1.390610 -2 +3.75410 -4 1.412810 -2 =1.53410 -4 mol 4 4 1.534 10 0.41 3.754 10 n t n 迁 电 0.59t (也可以先求也可以先求 ，此时，此时n表示（表示（1/2SO4 2- ）的物质的量，如何求同学们自己试一试）的物质的量，如何求同学们自己试一试) t 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.1 离子的迁移离子的迁移 希托夫法的原理较简单，但实验中由于对流、扩散、外界震动希托夫法的原理较简单，但实验中由于对流、扩散、外界震动 及水分子随离子的迁移等因

29、素的影响，数据的准确性往往较差。及水分子随离子的迁移等因素的影响，数据的准确性往往较差。 (2).界面移动法（自学）界面移动法（自学） 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 11A G Rl （7-12） 上式中上式中 为电阻率，其倒数为为电阻率，其倒数为电导率电导率，用，用 kappa表示，其量表示，其量 纲为纲为 因此，式（因此，式（7-12）可以写为：）可以写为： -1 s m 1lA GG Al 或 (7-13) 式（式（7-13）说明电导率是单位体积导）说明电导率是单位体积导 体，即长度为体，即长度为

30、1m、面积为、面积为1m 2 的导体的导体 的电导，如图所示。的电导，如图所示。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 与与 及及c 的关系：的关系： m c=molm -3 ， Vm = =m 3 mol -1 c 1 又又 (电解质的量一定，电解质的量一定， 两极间的距离已规定为两极间的距离已规定为1m) mm V c Vm m 摩尔电导率定义为电极相距摩尔电导率定义为电极相距1m，含有，含有1mol 电解溶液的电导率。电解溶液的电导率。 m表示。 表示。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）

31、电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 稀溶液稀溶液随着浓度的增大，单位体积内导电离子增多，溶液的电随着浓度的增大，单位体积内导电离子增多，溶液的电 电导率几乎随着浓度成正比增加；电导率几乎随着浓度成正比增加； 在在浓度较大浓度较大时，由于正、负离子的相互作用，使得离子的运动速时，由于正、负离子的相互作用，使得离子的运动速 率降低，所以尽管单位体积内离子的数目不断增加，但电导率经过率降低，所以尽管单位体积内离子的数目不断增加，但电导率经过 一极大值后反而降低。一极大值后反而降低。 电导率与电解质溶液物质的量浓度电导率与电解质溶液物质的量浓度 的关系如图所示。的关

32、系如图所示。 为什么？为什么？ 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 关于摩尔电导率与浓度的关系，科尔劳施（关于摩尔电导率与浓度的关系，科尔劳施（Kohlrausch F）总）总 结大量实验数据得出如下结论：结大量实验数据得出如下结论：很稀的强电解质溶液中，其摩尔电很稀的强电解质溶液中，其摩尔电 导率与浓度的平方根为直线关系导率与浓度的平方根为直线关系，数学表达式为，数学表达式为 mm A C (7-15) 式中式中 无限稀溶液摩尔电导率，无限稀溶液摩尔电导率， 即极限摩尔电导率；即极限摩尔电导率； A与电解质

33、有关的常数。与电解质有关的常数。 m 摩尔电导率与几种电解质溶液物质的摩尔电导率与几种电解质溶液物质的 量浓度的平方根的关系如图。量浓度的平方根的关系如图。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 由图可见，由图可见，无论是强电解质或弱无论是强电解质或弱 电解质，电解质，其摩尔电导率均随溶液的稀其摩尔电导率均随溶液的稀 释而增大。释而增大。为什么？为什么？ 对强电解质而言，溶液浓度降低，对强电解质而言，溶液浓度降低， 摩尔电导率增大。这是因为在导电粒摩尔电导率增大。这是因为在导电粒 子数量一定的条件下子数量一定的

34、条件下(1mol)，随着溶，随着溶 液浓度的降低，离子之间的库仑作用液浓度的降低，离子之间的库仑作用 力因距离增加而减小，离子运动速度加快，故摩尔电导率增大。力因距离增加而减小，离子运动速度加快，故摩尔电导率增大。 在低浓度时，图中的曲线接近一条直线，将直线外推至纵坐标，在低浓度时，图中的曲线接近一条直线，将直线外推至纵坐标， 所得截距即为无限稀释时摩尔电导率所得截距即为无限稀释时摩尔电导率 ，此值亦称极限摩尔电导率。，此值亦称极限摩尔电导率。 m 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 对弱电解质来说，溶液浓度

35、降低时，摩尔电导率也增加。在溶对弱电解质来说，溶液浓度降低时，摩尔电导率也增加。在溶 液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔电导率急剧增加。液极稀时，随着溶液浓度的降低，摩尔电导率急剧增加。 这是因为，弱电解质的摩尔电导率这是因为，弱电解质的摩尔电导率 随浓度降低而增加是由两方面原因引随浓度降低而增加是由两方面原因引 起的起的: 其一其一是因为溶液浓度降低，离子是因为溶液浓度降低，离子 之间的库仑作用力因距离增加而减小，之间的库仑作用力因距离增加而减小， 其二是因为弱电解质的解离度随其二是因为弱电解质的解离度随 着溶液的稀释而增加，浓度越低，离着溶液的稀释而增加，浓度越低，离 子越多，摩尔电导率也

36、越大。子越多，摩尔电导率也越大。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 由图可知，因为斜率变化由图可知，因为斜率变化 太大，弱电解质无限稀释时的太大，弱电解质无限稀释时的 摩尔电导率无法用外推法求得，摩尔电导率无法用外推法求得， 故式故式 不适用不适用 于弱电解质。如何求算或测量于弱电解质。如何求算或测量 弱电解质在无限稀释时的摩尔弱电解质在无限稀释时的摩尔 电导率电导率 ？ mm A C m 3. 离子独立运动定律和离子离子独立运动定律和离子 的摩尔电导率的摩尔电导率 物理化学 课件 4. 电导测定及其应用电

37、导测定及其应用 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 （1）电导的测定）电导的测定 电导是电阻的倒数。因此测定电解质溶液的电导，实际上是测电导是电阻的倒数。因此测定电解质溶液的电导，实际上是测 定电阻定电阻 测定溶液的电阻，可利用惠斯通测定溶液的电阻，可利用惠斯通 （Wheatstone）电桥。）电桥。 为了防止产生电极反应和极化现为了防止产生电极反应和极化现 象而影响所测定电导的可靠性，故象而影响所测定电导的可靠性，故 测定电解质的溶液的电导时，必须测定电解质的溶液的电导时，必须 采用交流电源。采用交流电源。 物理化学 课件

38、 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 这时这时D，C两点电位降相等，电桥达平两点电位降相等，电桥达平 衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶 液的电导液的电导 I 是频率在是频率在1000Hz左右的高频交流电源，左右的高频交流电源，G 为耳机或阴极示波器。为耳机或阴极示波器。 接通电源后，移动接通电源后，移动C点，使点，使DGC线路中无线路中无 电流通过，如用耳机则听到声音最小，电流通过，如用耳机则听到声音最小， （注：计算中忽略电导池的电容效应，用电阻平衡代替阻抗平衡）（注：计算中忽略

39、电导池的电容效应，用电阻平衡代替阻抗平衡） 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 实际测量中，因为两电极间距离和 实际测量中，因为两电极间距离和镀有铂黑电极镀有铂黑电极的的面积面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的无法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。 若已知若已知 测得测得 就可求得就可求得 cell K x R 电导池常数电导池常数 单位是单位是 A l K cell

40、 1 m cell xx K RA l R G A l11 l A G 31 4x RR RR 3 141 1AC1 BC x R G RR RR 不同浓度的不同浓度的KCl溶液的电导率前人已通过其它方法精确测出，见表溶液的电导率前人已通过其它方法精确测出，见表7-7。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 (2) m 123 3 10091. 4 10001483. 0 822. 3 45.663 11 molSm C K RC cell 例题：例题：已知已知18时时0.020moldm -3 KCl的的 =

41、0.2397S m -1 。在。在18时，以某电导池分别充时，以某电导池分别充 以以0.020moldm -3 KCl和和0.0014083moldm -3 的的NaCNS酒精溶液时测得的酒精溶液时测得的电阻电阻分别分别为为15.946 和和663.45。试计算。试计算 cell K (1) (1) ；(2)(2)该该NaCNS溶液的摩尔电导率溶液的摩尔电导率? ? 解解(1) = Rx = 0.239715.946=3.822m -1 cell K 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 例例7.3：25时测得

42、浓度为时测得浓度为0.1000moldm -3 的的HAc溶液的溶液的 为为 5.20110 -4 Sm 2 mol - 1 ，求，求HAc在该浓度下的电离度及电离平衡常数在该浓度下的电离度及电离平衡常数 m 解：查表得解：查表得25时时 124 , 1082.349 molmS Hm 124 , 109.40 molmS Acm 根据离子独立运动定律根据离子独立运动定律： ,mmm m =(349.82+40.9) 10 -4 =0.038972 S.m 2 .mol -1 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电

43、导 m m =5.20110 -4 /0.038972=0.01334 C K 35 2 2 2 2 10772. 1 )01334. 0(1 )01334. 0(1000. 0 1 dmmol C 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 例例7.4 在在298K下下BaSO4饱和溶液的电导率为饱和溶液的电导率为4.63 10 -4 S m -1 ，所用蒸，所用蒸 馏水的电导率为馏水的电导率为 1.12 10 -4 S m -1 。试计算。试计算BaSO4在在298K下在水中的下在水中的 浓度和溶度积。浓度和溶度

44、积。 解：查解：查7.6表得表得 242-1 m (1 2Ba)63.64 10 S mmol 2421 m4 (1 2SO)79.8 10 S mmol 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 42121 m4 (1 2BaSO )(63.6479.8) 10 S mmol =143.44S mmol 421421 m4m4 (BaSO )2(1 2BaSO )2 143.44 10 S mmol286.88 10 S mmol 4-14-14-1 44 (BaSO )(BaSO )-=4.63 10 S m

45、-1.12 10 S m =3.51 10 S m 饱和（水） -4 -3-3-5-3 4 -4 m 3.51 10 BaSO )=mol m =0.01224mol m =1.224 10 mol dm 286.88 10 c （ -5-3 22-10 SP4 -3 1.224 10 mol dm (BaSO )=1.498 10 1mol dm c K c （） （） $ 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 I强碱滴定强酸强碱滴定强酸 以以NaOH滴定滴定HCl为例，反应式可写成：为例，反应式可写成： +

46、-+-+- 2 H +Cl +Na +OHNa +Cl +H O 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 II强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸 以以CH3COOH为例，反应式可写成：为例，反应式可写成： + 323 CH COOH+Na +OHH O+CH COONa 但随着碱的加入，增加了更多的但随着碱的加入，增加了更多的 CH3COO - 和和Na + ，即弱酸由完全电离，即弱酸由完全电离 的的CH3COONa所代替，因此溶液的电所代替，因此溶液的电 导逐渐上升；导逐渐上升； 过了等当点后，由于过了等当点后，由于 N

47、a + 和和OH - 的的 增加导致电导迅速增大，故可由转折增加导致电导迅速增大，故可由转折 点确定滴定终点。点确定滴定终点。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之（一）电解质溶液之7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 III沉淀滴定沉淀滴定 以以BaCl2滴定滴定AgNO3为例，反应式为： 为例，反应式为： +-2+ 332 2Ag +2NO +Ba+2Cl2AgCl+Ba(NO ) 在等当点前，由于在等当点前，由于Ag + 被与其电被与其电 导率相近的导率相近的Ba 2+ 取代，因此溶液的取代，因此溶液的 电导基本上不变。在等当点之后，电导基本上不变。在等当点

48、之后， 加入的加入的 Ba 2+ 和和Cl - 对电导产生净贡对电导产生净贡 献，因此溶液电导线性上升，由两献，因此溶液电导线性上升，由两 直线交点便可确定滴定终点。直线交点便可确定滴定终点。 物理化学 课件 第七章第七章 电化学电化学 （一）电解质溶液之 （一）电解质溶液之 7.3 强电解质的活度、活度因子及德拜强电解质的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 因此可以认为，因此可以认为，在每一个中心离子的周围，相对集中地分布着在每一个中心离子的周围，相对集中地分布着 一层带异号电荷的离子，这层异号一层带异号电荷的离子，这层异号 电荷的总电荷在数量上等于中心离电荷的总电荷在数量上等于中心离 子的电荷。子的电荷。 从统计来看，这层异号电荷是从统计来看，这层异号电荷是 球形对称的，德拜和休克尔将这球形对称的，德拜和休克尔将这 层异号电荷所构成的球体称为离层异号电荷所构成的球体称为离 子氛，如图所示。子氛，如图所示。 离子氛的模型：离子氛的模型： 物理