煤储层吸附解吸特征

1、 第三章 煤储层吸附/解吸特征 1.1.吸附过程理论基础吸附过程理论基础 2.2.煤储层吸附煤储层吸附- -解吸特征解吸特征 1.1.吸附过程理论基础吸附过程理论基础 2.2.煤储层吸附煤储层吸附- -解吸特征解吸特征 2021-6-21 表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。 表面和界面(surface a

2、nd interface) 常见的界面有： 1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面 4.液-固界面5.固-固界面 界面现象的本质 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质。 界面现象的本质 最简单的例子是液体及

3、其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面吸附、表面张 力、毛细现象、过饱和状态等。 n吸附 在相界面上，某种物质的浓度与 体相浓度不同的现象称为吸附 吸附质被吸附物质 吸附剂附着吸附质的物质 固体表面吸附固体表面吸附 大多数固体比液体具有更高的表面能大多数固体比液体具有更高的表面能 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是 不均匀的，而且不像

4、液体表面分子可以移动，通常它不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它 们是定位的。们是定位的。 由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀 性，它可以吸附气体分子，使表面自由能下降。性，它可以吸附气体分子，使表面自由能下降。 对气体的吸附量对气体的吸附量(a(a或者或者q)q)通常有两种表示方法：通常有两种表示方法： (2)(2)单位质量的吸附剂所单位质量的吸附剂所 吸附气体物质的量。吸附气体物质的量。 (1)(1)单位质量的吸附单位质量的吸附 剂所吸附气体的体积剂所吸附气体的体积 ( (标准状态标准状态) )。 体积要换算成标准状况体积要换算成

5、标准状况STP,101325Pa,273.15K,STP,101325Pa,273.15K, 1mol1mol标准状况标准状况(STP)气体的体积为气体的体积为22.4dm3 m V a m x a 按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分 为为物理吸附物理吸附与与化学吸附化学吸附。物理吸附时，两者分子间以。物理吸附时，两者分子间以范德范德 华力华力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或全相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或全 部的电子转移，是部的电子转移，是以化学键相结合以化学键相结合。 由于这两种吸附分子间的作用力有本质上的

6、不同，所由于这两种吸附分子间的作用力有本质上的不同，所 以表现出许多不同的吸附性质。以表现出许多不同的吸附性质。 因为物理吸附是范德华力的作用，所以，因为物理吸附是范德华力的作用，所以， 1）它对所有分子起作用，选择性差；它对所有分子起作用，选择性差； 2）而且，而且，被吸附的分子可以再吸附气体分子，所以可以被吸附的分子可以再吸附气体分子，所以可以 是多层的，无饱和性；是多层的，无饱和性； 吸吸 附附 类类 型型 3）容易液化的气体，就容易被吸附。容易液化的气体，就容易被吸附。例如，氯气的临界温度 例如，氯气的临界温度 为为144 C，氧气，氧气临界温度为临界温度为-118.57 C ，所以活

7、性炭可，所以活性炭可 从空气中吸附氯气而作为防毒面具。从空气中吸附氯气而作为防毒面具。 4）由于吸附力弱，容易解吸，容易达到吸附平衡。由于吸附力弱，容易解吸，容易达到吸附平衡。 化学吸附的情况，正好与它形成对比。化学吸附的情况，正好与它形成对比。 1）由于吸附剂与吸附质之间发生化学反应，由于吸附剂与吸附质之间发生化学反应，所以选择性强； 所以选择性强； 在气相反应中，若反应物间可发生多种反应，使用选择在气相反应中，若反应物间可发生多种反应，使用选择 性强的催化剂即可使所需要的反应进行。性强的催化剂即可使所需要的反应进行。 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 2）吸附剂

8、表面与吸附质之间形成化学键后，不会再与其它吸附剂表面与吸附质之间形成化学键后，不会再与其它 气体分子成键，所以气体分子成键，所以吸附是单分子层的，有饱和性吸附是单分子层的，有饱和性； 3）被吸附分子在表面上与吸附剂分子发生键的断裂与生成，被吸附分子在表面上与吸附剂分子发生键的断裂与生成， 所以吸附热与化学反应热有同一数量级，比物理吸附热所以吸附热与化学反应热有同一数量级，比物理吸附热 大得多。大得多。 4）由于键的破坏与生成比较困难，所以不容易达到吸附平由于键的破坏与生成比较困难，所以不容易达到吸附平 衡。衡。 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 物理吸附物理吸附 化

9、学吸附化学吸附 吸附力吸附力 范德华力范德华力化学键力（多为共价键）化学键力（多为共价键） 吸附层数吸附层数 单层或多层单层或多层 单层单层 吸附热吸附热较小，近似等于气体液化较小，近似等于气体液化 热，热，H0。 较大，近似等于化学反应较大，近似等于化学反应 热，热，H0 选择性选择性 无或差（吸附量可不同）无或差（吸附量可不同） 有较强选择性有较强选择性 可逆性可逆性 可逆可逆 不可逆不可逆 吸附速率吸附速率 快，易达平衡快，易达平衡 慢，不易达平衡慢，不易达平衡 发生温度发生温度低温即可发生（沸点附近低温即可发生（沸点附近 或以下）或以下） 高温高温Tb才发生明显吸附。才发生明显吸附。

10、性质性质 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 2. 2. 吸附理论及特征吸附理论及特征 基本术语：基本术语： 吸附量吸附量：当吸附平衡时，：当吸附平衡时，单位质量单位质量吸附剂吸附的气体吸附剂吸附的气体 的物质的量的物质的量n，或标准状况（，或标准状况（0 C ，101.325 kPa）下的）下的 体积体积V。 首先，我们希望研究指定条件下的吸附量首先，我们希望研究指定条件下的吸附量 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研究固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研究 中常常固定一个变量，研究其

11、它两个变量间的关系。经常中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系。经常 用的有三种方程：用的有三种方程： 1）压力压力（p）一定，吸附量与温度关系，一定，吸附量与温度关系，吸附等压线吸附等压线： 2）吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附等量线 吸附等量线 3）温度一定，吸附量与压力关系，）温度一定，吸附量与压力关系，吸附等温线吸附等温线 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 其中其中最常用的是吸附等温线最常用的是吸附等温线。三组曲线间可互相换。三组曲线间可互相换 算。例如由算。例如由吸附等温线吸附等温线，可算出，可算出吸附等压线及等量

12、线吸附等压线及等量线。 V 1 p/p* 0 p/p* V 10 V p/p*10 1 V p/p* 0 1 p/p* V 0 吸附等温线吸附等温线大致有以下五种类型：大致有以下五种类型： 其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸其中除第一种为单分子层吸附外，其余均为多分子层吸 附。附。 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 1 1）吸附经验式）吸附经验式弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式 弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程 第一类第一类吸附等温线：吸附等温线： k k 为单位压力时的吸附量，随温度升高而降低；为单

13、位压力时的吸附量，随温度升高而降低；n 在在0 与与 1 之间，描述压力对吸附量影响大小。之间，描述压力对吸附量影响大小。 上式也可变形为：上式也可变形为： 人们曾提出许多描述吸附的物理模型及等温线方程，以人们曾提出许多描述吸附的物理模型及等温线方程，以 下介绍几种比较重要、应用广泛的吸附等温线方程下介绍几种比较重要、应用广泛的吸附等温线方程 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 该式的优点是：形式简单使用方便。缺点是经验常数该式的优点是：形式简单使用方便。缺点是经验常数k与与 n 没有明确物理意义，不能说明吸附作用的机理。没有明确物理意义，不能说明吸附作用的机理。 2

14、）朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式）朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 1916 年，朗年，朗(格格)缪尔（缪尔（Langmuir）根据大量实验事实，）根据大量实验事实， 从动力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，从动力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，单分子层单分子层 吸附理论吸附理论，该理论的四个假设是：，该理论的四个假设是： . .气体在固体表面上气体在固体表面上单分子层吸附单分子层吸附。 因为，固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小因为，固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小 (0.20.3 nm) ，只有气体分子碰到固体空白表面，进只有气体分子碰到固体空白表面，进 入此力

15、场，才可能被吸附入此力场，才可能被吸附。 . .固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个 位置吸附一个分子，吸附热为常数，与位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率覆盖率 无关无关。 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 . .被吸附在固体表面的被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力相邻分子间无作用力，在各晶格，在各晶格 位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关。位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关。 . .吸附和解吸（脱附）呈动态平衡。当吸附速率等于解吸吸附和解吸（脱附）呈动态平衡。当吸附速率等于解

16、吸 速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两实际上两 者仍不断地进行，者仍不断地进行，这时达到了这时达到了吸附平衡吸附平衡 朗缪尔吸附等温式的推导：朗缪尔吸附等温式的推导： 吸附状态吸附状态 固体表面固体表面气体气体 解吸速率常数解吸速率常数吸附速率常数吸附速率常数 1 1- -1 1 -AM MA kk 假设：假设： 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 吸附始末态为：吸附始末态为： A (g) + M(表面表面) AM k1 k-1 覆盖率覆盖率-任一瞬间，固体表面被复盖的分数任一瞬间，固体表面被复盖的分数 = 已被吸

17、附质覆盖的固体表面积已被吸附质覆盖的固体表面积 固体总的表面积固体总的表面积 设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位 置数）置数）N。因为吸附速率与。因为吸附速率与A的压力的压力 p 及固体表面上的空位数及固体表面上的空位数 ( 1- )N 成正比。成正比。 Npkv)(1 1 吸附吸附 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v 吸附 吸附= = v 解吸解吸 解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，即被吸解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，

18、即被吸 附的分子数成正比。附的分子数成正比。 Nkv 1 解吸解吸 若设：若设： b为吸附作用平衡常数。为吸附作用平衡常数。 可得：可得： 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 因为每一个吸附位置上只能吸附一个气体分子。自然有：因为每一个吸附位置上只能吸附一个气体分子。自然有： 若若V a为覆盖率是为覆盖率是 时的平衡吸附量。时的平衡吸附量。 在压力足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体在压力足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体 分子占据，分子占据， = 1 。达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱。达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱 和吸附量，用和吸附量

19、，用 表示。表示。 a m V 可得：可得：再联系（再联系（10.3.3）式）式 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 因此，因此，朗缪尔吸附等温式朗缪尔吸附等温式还可写成以下形式：还可写成以下形式： 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 朗缪尔公式的性状：朗缪尔公式的性状： 压力很低时，压力很低时，b p 1， 则有：则有： 吸附量几乎达到饱和，这反映为，吸附等温线上的水吸附量几乎达到饱和，这反映为，吸附等温线上的水 平段的情况。平段的情况。 压力适中时，吸附量与平衡压力呈曲线关系。压力适中时，吸附量与平衡压力呈曲线关系。 刚看的页刚看的页首首

20、 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 朗缪尔公式的优缺点：朗缪尔公式的优缺点： 若若固体固体表面比较均匀，吸附只限于单分子层，表面比较均匀，吸附只限于单分子层，该式能较 该式能较 好代表实验结果。对好代表实验结果。对一般化学吸附一般化学吸附及及低压高温物理吸附低压高温物理吸附， 该式均取得很大成功。该式均取得很大成功。 当表面复盖率不是很低时，当表面复盖率不是很低时，被吸附分子间的相互作用不被吸附分子间的相互作用不 可忽视可忽视；实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率；实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率 而变，该公式与实验发生偏差。此外，而变，该公式与实验发生偏差。此外，对多分子层

21、吸附也对多分子层吸附也 不适用不适用。 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求 CH4的饱和吸附量和吸附的饱和吸附量和吸附 系数系数 b。 a m V 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 13 a kgdm V p /kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326 8.54 13.1 18.2 21.0 23.8 26.3 1.577 1.913 2.344 2.730 3.025 3.396kgdmkPa 3 a p/V 例例 在在239.55 K

22、，不同平衡压力下的，不同平衡压力下的 CH4 气体在煤表面上的气体在煤表面上的 吸附量吸附量 V a （单位质量煤所吸附的（单位质量煤所吸附的 CH4 气体在标准状态下的体气体在标准状态下的体 积值）如下：积值）如下： 将朗缪尔吸附等温式写作：将朗缪尔吸附等温式写作： a m a m a V p bV 1 V p 以以 p/ V a 对对 p 作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可 求得求得 及及 b 。 a m V 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 解：本题可用非线性回归法，也可用线性回归法。以下用解：本题可用非线性回归法

23、，也可用线性回归法。以下用 （10.3.5b) 式作线性回归求解。式作线性回归求解。 作作 p/ V a - p 图，如下：图，如下： 在直线上任取两点在直线上任取两点,求得直线斜求得直线斜 率率: 0.0240 090 1.2853.445 kg/dm 1 13a m V 所以所以 CH4 饱和吸附量饱和吸附量: 1313a m kgdm41.67kgdm 0.0240 1 V 由直线的截距由直线的截距 1.285 /kPakg/dm 1 13a m bV 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 得吸附系数得吸附系数 kPa0.01868kPa kg/dm1.285 1

24、 13a m V b *3） 多分子层吸附理论多分子层吸附理论BET 公式 公式 V 1 p/p* 0 p/p* V 10 V p/p*10 1 V p/p* 0 1 p/p* V 0 吸附等温线吸附等温线有以下五种类型：有以下五种类型： 朗缪尔等温式仅能较好地说明其中的第一种类型。对于其朗缪尔等温式仅能较好地说明其中的第一种类型。对于其 它四种类型等温线却无法解释。它四种类型等温线却无法解释。Brunauer 、Emmett 和和Teller 三人在三人在1938年提出的多分子层吸附理论（年提出的多分子层吸附理论（BET理论）较成功理论）较成功 地解释了其它类型的吸附等温线。地解释了其它类型

25、的吸附等温线。 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 BET理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照: Langmuir 理论理论 BET 理论理论 1 单分子层吸附。只有碰撞到单分子层吸附。只有碰撞到 固体空白表面上，进入吸附力固体空白表面上，进入吸附力 场作用范围的气体分子才有可场作用范围的气体分子才有可 能被吸附。能被吸附。 多分子层吸附：多分子层吸附：被吸附的分子被吸附的分子 可以吸附碰撞在它上面的气体可以吸附碰撞在它上面的气体 分子分子；也不一定等待第一层吸；也不一定等待第一层吸 附满了再吸附第二层，而是附满了再吸附第二层，而是

26、从从 一开始就表现为多层吸附。一开始就表现为多层吸附。 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 2 固体表面是均匀的，各晶格固体表面是均匀的，各晶格 位置处吸附能力相同，每个位置处吸附能力相同，每个 位置吸附一个分子。位置吸附一个分子。吸附热吸附热 是常数是常数，与覆盖率无关。，与覆盖率无关。 固体表面是均匀的，各晶格固体表面是均匀的，各晶格 位置处吸附能力相同。因第位置处吸附能力相同。因第 二层以上各层为相同分子间二层以上各层为相同分子间 的相互作用，所以的相互作用，所以除第一层除第一层 外，外，其余各层吸附热都相等其余各层吸附热都相等， 为被吸附气体凝结热。为被吸附气

27、体凝结热。 3 被吸附在固体表面上的分子被吸附在固体表面上的分子 相互之间无作用力。相互之间无作用力。 被吸附在固体表面上的分子被吸附在固体表面上的分子 横向横向相互之间无作用力。相互之间无作用力。 4 吸附平衡是动态平衡，当吸吸附平衡是动态平衡，当吸 附速率与解吸速率相等时达附速率与解吸速率相等时达 到吸附平衡。到吸附平衡。 当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时，每一层每一层 上的上的吸附速率与解吸速率都吸附速率与解吸速率都 相等。相等。 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 经他们推导经他们推导,得到得到 BET 公式公式: 10.3.7a 1)(1)(1 )( a

28、m a p/pcp/p p/pc V V 其中各项的意义是其中各项的意义是: V a 压力压力 p 下的吸附量下的吸附量; 饱和吸附量 饱和吸附量; p 吸附质液体在吸附温度下的饱和蒸气压吸附质液体在吸附温度下的饱和蒸气压; c 与吸附热有关的吸附常数。与吸附热有关的吸附常数。 所以，这是一个有两个参数所以，这是一个有两个参数 c 与与 的公式。的公式。 a m V a m V 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 BET 的两参数公式可写成直线形式：的两参数公式可写成直线形式： 10.3.7b 11 )( a m a m a p p cV c VppV p 在测定不同

29、压力在测定不同压力 p 下的吸附量下的吸附量V a 后，若以后，若以 )( a ppV p 对对 p / p 作图，可得一直线，由其斜率及截距可求出作图，可得一直线，由其斜率及截距可求出 c 与与 。 a m V 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 均适用均适用 10.3.7a 1)(1)(1 )( a m a p/pcp/p p/pc V V 吸附等温线吸附等温线的以下五种类型与的以下五种类型与BET公式的关系：公式的关系： 1 V p/p 0 当当 BET 公式公式 在在 n = 1 时，还时，还 原为朗缪尔公式。原为朗缪尔公式。 p /p V 10 第第 III

30、 类是第类是第 一层吸附热小一层吸附热小 于凝结热时的于凝结热时的 多分子层吸附。多分子层吸附。 p/p V 10 第第 II 类是第类是第 一层吸附热大一层吸附热大 于凝结热时的于凝结热时的 多分子层吸附；多分子层吸附； 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 1 V p/p 0 1 p/p V 0 第第IV、第、第V分别是第分别是第II、 、 第第III类型吸附加上毛细凝结类型吸附加上毛细凝结 的结果。的结果。 BET公式第一次成功解释了物理吸附的全部五种类型吸公式第一次成功解释了物理吸附的全部五种类型吸 附等温线，使人们对物理吸附有较全面和较深入的认识。附等温线，使

31、人们对物理吸附有较全面和较深入的认识。 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 适用范围适用范围：BET二参数公式只适用于二参数公式只适用于 p / p = 0.05 0.35 的 的 范围。在压力较低或较高的情况下，均产生较大偏差。范围。在压力较低或较高的情况下，均产生较大偏差。 产生偏差原因：产生偏差原因： 1）固体表面实际是不均匀的，各点吸附能力不同，最初）固体表面实际是不均匀的，各点吸附能力不同，最初 吸附总是发生在能量最有利的位置上；吸附总是发生在能量最有利的位置上； 2）假定同一吸附层的分子间无相互作用力，上下层分子）假定同一吸附层的分子间无相互作用力，上下层

32、分子 间却存在吸引力，这本身就是矛盾的；间却存在吸引力，这本身就是矛盾的； 3）在低温、高压下，在吸附剂的毛细孔中，可能发生毛）在低温、高压下，在吸附剂的毛细孔中，可能发生毛 细凝结效应等等因素未考虑在内。细凝结效应等等因素未考虑在内。 虽然至今为止，许多人想建立一个能解决表面不均匀性虽然至今为止，许多人想建立一个能解决表面不均匀性 与分子间有相互作用的吸附理论，但均未成功。所以与分子间有相互作用的吸附理论，但均未成功。所以BET理理 论仍然是迄今为止应用最成功的理论。论仍然是迄今为止应用最成功的理论。 刚看的页刚看的页首首 页页上一页上一页下一页下一页结结 束束 1.1.吸附过程理论基础吸附

33、过程理论基础 2.2.煤储层吸附煤储层吸附- -解吸特征解吸特征 煤储层的吸附煤储层的吸附-解吸特性解吸特性 1.1.等温吸附参数的获取和应用等温吸附参数的获取和应用 2.2.煤储层的吸附特性煤储层的吸附特性 3.3.煤储层的解吸特性煤储层的解吸特性 4.4.煤层气的临界解吸压力和理论采收率煤层气的临界解吸压力和理论采收率 煤储层的吸附煤储层的吸附- -解吸能力可通过等温吸解吸能力可通过等温吸 附实验和解吸实验求得。附实验和解吸实验求得。 煤储层的吸附煤储层的吸附- -解吸特性是煤层气勘探解吸特性是煤层气勘探 开发成败的关键因素。开发成败的关键因素。 在一定煤储层压力条件下，煤的吸附能在一定煤

34、储层压力条件下，煤的吸附能 力决定煤层单位含气量的高低，其解吸能力力决定煤层单位含气量的高低，其解吸能力 则决定性地影响煤层气井的产能。则决定性地影响煤层气井的产能。 煤吸附甲烷程度与煤煤吸附甲烷程度与煤“微晶微晶”结构的关系结构的关系(Alexeev,2004)(Alexeev,2004) 长期以来我国一直是利用干燥煤样(30) 进行等温吸附实验。 当温度一定时，煤的吸附甲烷量与气体压力 之间关系符合朗缪尔方程，通常表示为： 等温吸附参数的获取和应用等温吸附参数的获取和应用 带平衡水煤样等温吸附实验代表了等温吸附曲线 测量技术的发展趋势。所得结果是在目前技术条件下 最接近于原位地层条件的实验

35、结果。 在模拟储层温度条件下，煤的吸附甲烷量与气体 压力之间的关系符合朗格缪尔方程，通常表示为： 式中VL一朗格缪尔体积，简称为兰氏体积 PL朗格缪尔压力，简称为兰氏压力 在潮湿煤样中，水分子有极性而优先被吸附占 据部分孔隙内表面积，常会导致兰氏体积低于平行的 干燥煤样。例如，抚顺目标区3个干燥煤样的孔隙率分 别为810、1405和1732，其对应的潮湿煤 样的孔隙率分别为49、67和60。因此， 对于干燥煤样等温吸附资料，在煤层气储层评价应用 中必须进行水分含量校正。 煤对水的吸附能力一般强于对甲烷的吸附 能力。对于特定煤级煤储层，可用艾琴格尔经 验公式校正煤层吸附水量对其吸附甲烷能力的 影

36、响： 图解法图解法 临界解吸压力求算公式： 理论最大采收率求算公式 煤层气依赖于煤固体基质的吸附性而赋煤层气依赖于煤固体基质的吸附性而赋 存在煤储层中，吸附性的高低不仅取决于煤存在煤储层中，吸附性的高低不仅取决于煤 的的岩石学组成、物理化学结构、煤级、水分岩石学组成、物理化学结构、煤级、水分 含量含量等煤自身因素，而且等煤自身因素，而且储层温度、压力储层温度、压力也也 对煤层气的吸附性有较大的影响。对煤层气的吸附性有较大的影响。 孔隙结构是决定煤吸附特性的重要因素。孔隙结构是决定煤吸附特性的重要因素。 霍多特十进制划分方案霍多特十进制划分方案: :大孔（大孔（1000nm1000nm）、中）、

37、中 孔（孔（100-1000nm100-1000nm），过渡孔（），过渡孔（10-100nm10-100nm）和微孔（）和微孔（ 10nm)10nm)。 孔隙结构与吸附的关系研究表明，孔隙结构与吸附的关系研究表明，大孔大孔发生气发生气 体强烈层流和紊流渗透，体强烈层流和紊流渗透，中孔中孔发生气体缓慢层流渗发生气体缓慢层流渗 透，透，过渡孔过渡孔发生气体毛细管凝聚、吸附及扩散，而发生气体毛细管凝聚、吸附及扩散，而 微孔微孔是发生气体吸附的主要场所，微孔的发育程度是发生气体吸附的主要场所，微孔的发育程度 决定了煤的吸附能力。决定了煤的吸附能力。煤对煤对CHCH4 4的吸附与微孔比表面的吸附与微孔比

38、表面 积有正相关关系（张晓东等，积有正相关关系（张晓东等，20052005） 含平衡水煤样煤级 与最大吸附量散点图 干燥煤样煤级 与最大吸附量散点图 （张晓东等，2005） 三段式三段式 两段式两段式 在煤的低中变质阶段，镜质组的吸附量比丝质体低，在 长焰煤-焦煤阶段，惰质组吸附量高于镜质组，在瘦煤-无 烟煤阶段正好相反（张晓东等，2005） 我国吸附研究结果：Langmuir体积参数随镜质组含量增 加而增大，随惰质组含量增加而减小，两者在长烟煤到贫 煤之间得出的结论截然相反（张群等，1999）。 1.煤岩成分对吸附能力的影响：镜煤最高，其次是 亮煤、暗煤。 2.显微组分对煤吸附性的关系受煤化

39、程度、水分含 量等因素影响。 R Rmax max=0.88% =0.88%R Rmax max=2.69% =2.69% 地层条件下, 煤储层是固-液-气三相耦合 体系。固相煤基质为微孔发育的、主要由有机 大分子组成的多孔隙复杂介质；气相以甲烷为 主, 含少量的气态水、二氧化碳、氮气、重烃 气等；液相主要是指液态水, 有时可见到液态 烃。煤基质吸附、吸收-解吸气体是固气作用的 主要表现形式, 同时煤基质中大孔隙容积为气 体运移、储集提供了空间。 气态水对煤吸附气体有显著影响, 随煤中 水分的增加煤吸附气体能力降低。因水分子具 有极性, 煤会优先吸附水分子, 从而影响煤的 吸附位和吸附能。但当

40、煤中水分超过临界平衡 水分, 即气态水达到相对饱和并出现液态水时, 煤吸附气体能力不再受水分的影响。即, 液态 水对煤吸附气体没有影响。 在地温梯度和压力梯度正常的地区在地温梯度和压力梯度正常的地区, , 埋深埋深 1000m1000m的煤储层中的煤储层中, , 液态水的压力可达液态水的压力可达8MPa, 8MPa, 温度可达温度可达45 45 与常温常压条件相比与常温常压条件相比, , 地层条地层条 件下煤中液态水能克服一定的毛细管力而进人件下煤中液态水能克服一定的毛细管力而进人 孔径更小的孔隙孔径更小的孔隙中中, , 那么那么, , 地层条件下煤中液地层条件下煤中液 态水能否进人吸附孔隙对

41、煤吸附气体能力产生态水能否进人吸附孔隙对煤吸附气体能力产生 显著影响显著影响? ? 表表 煤层气吸附量与压力关系煤层气吸附量与压力关系 煤对甲烷的吸附量受压力控制,随着压力增大而变大。当 压力为0. 5MPa时,其吸附量为Langmuir体积的10%23%;在小 于10MPa压力条件下,吸附气占总吸附量的55%85%;压力大于 10MPa时,随着压力增大,吸附量的增量已很小。 吸附时间随煤级变化的分布吸附时间随煤级变化的分布 同一煤层煤芯样品的吸附时间大小不一, 但 一般比较接近！ 同一煤层的不同类型同一煤层的不同类型( (煤芯、煤屑煤芯、煤屑) ) 样品样品, , 煤芯样煤芯样 品比煤屑样品的吸附时间普遍大出很多。品比煤屑样品的吸附时间普遍大出很多。 煤层渗透率变化引起游离态煤层气的 扩散和渗流,从而持续改变煤层压力,使煤 层气的解吸得以进行。解吸反过来能影响 煤基质的收缩性,从而增加煤层渗透率。 1.煤结构与吸附之间关系的研究 与常规化工吸附体系相比，煤储层介质的 孔径分布跨度范围很大，大到1000nm 以上的大 孔，小到分子级的微孔（2nm），加之煤的 结构的高度复杂性和不均一性，都使得煤储层 吸附机理非常复杂。而当前的煤储层对吸附的 研究往往局限于建立在假定固体表面为均匀的 吸附模型基础上，显然是不恰当的。这也是目 前不同的研究者基于样品、实验条件的差别，