纳米固休材料的性能

1、 纳米固休材料的性能 1、 纳米固体材料力学性能 背景：20世纪90年代，关于纳米固体材料力学性能的研究，观察到一些新现象，发现一些新规律，提出一些新看法，但尚未形成成熟的理论。 （1）强度和硬度 Hall-Petch关系式： y=0+Kd-1/2 H=H0+Kd-1/2 内容：常规多晶材料屈服强度或硬度与晶粒尺寸之间的关系，是建立在位错塞积理论基础上的，经过大量实验的证实，总结出来经验公式 适用范围：普遍的经验公式，适用于各种粗晶材料，K值为正数。 纳米固体材料的硬度与晶粒尺寸的关系：有五种情况 (A)正Hall-Petch关系(K0)（一般常规材料都服从） Fe和Nb3Sn（用机械合金化法

2、制备）； -Al2O3，-Al2O3：用水解法制备。见图4.19 (B)反Hall-Petch关系(Kdc时，呈正Hall-Petch关系(K0)； 当ddc时，呈反Hall-Petch关系(K0)。 这种现象在常规多晶材料中从未见过，见图4.19。 Cu纳米晶材料：由蒸发凝聚原位加压法制备； Ni-P纳米晶材料：以非晶晶化法制备的。其硬度随晶粒直径的平方根的变化存在一个拐点(dc)： D)斜率K变化（随晶粒直径的减小） 对正Hall-Petch关系，K减小； 对反Hall-Petch关系，K增大。 例：随晶粒直径的减小，用蒸发凝聚原位加压法制备的TiO2纳米相材料，K减小；以非晶晶化法制备的

3、Ni-P纳米晶材料，K增大。见图4.19。 (E)偏离Hall-Petch关系（出现非线性关系） Ni纳米晶材料：电沉积法制备；当d4nm时，出现了非线性关系。 （F）理论解释 对纳米固体材料反常Hall-Petch关系，已不能用位错塞积理论来解释，目前，有如下几种观点。(a)三叉晶界的影响。体积分数高、原子扩散快、动性好。它实际上是旋错，其运动会导致界面区的软化，使纳米晶体材料整体延展性增加(硬度降低)。 (b)界面的作用。 随纳米晶粒直径的减小，高密度的晶界导致晶粒取向混乱，界面能量升高，界面原子动性大，这就增加了纳米晶体材料的延展性，即引起软化现象。 (c)存在临界尺寸。 Gleiter

4、等人认为：在一个给定的温度下，纳米材料存在一个临界尺寸，低于这个尺寸，界面粘滞性流动增强，引起材料的软化；高于这个尺寸，界面粘滞性流动减弱，引起材料硬化。 （2）塑性和韧性 现象：纳米材料在低温下显示出良好的塑性和韧性。 原因：纳米材料的特殊结构及庞大体积分数的界面使材料塑性提高，材料中的各向同性以及在界面附近很难有位错塞积，从而大大减少了应力集中，使微裂纹的产生和扩展的几率大大降低，导致材料韧性的提高。 例：JKarch等人研究了CaF2和TiO2纳米晶体的低温塑性变形。样品的平均晶粒尺寸约为8nm。 纳米晶体CaF2:塑性变形导致样品形状发生正弦弯曲，并通过向右侧的塑性流动成为细丝状。 纳

5、米晶体TiO2:同样产生正弦塑性弯曲。 TiO2纳米晶体样品发生塑性弯曲时：形变致使裂纹张开，但裂纹并没有扩展。 TiO2单晶样品发生塑性弯曲时：样品当即发生脆性断裂。 压痕硬度实验： 对TiO2纳米晶体：应变速率大于扩散速率，则TiO2纳米晶体将发生韧性向脆性的转变。 对常规多晶样品：产生许多破裂 热处理的影响：温度为1073-1273K时，TiO2晶粒形变速率，界面表现为塑性， 扩散速率常规粗晶材料的介电常数 电介质显示高介电性的条件：必须在电场作用下极化的建立能跟上电场的变化，极化损耗小甚至没有损耗。纳米材料随着电场频率的下降，介质的多种极化都能跟上外加电场的变化，介电常数增大，这是由于

6、以下几种极化机制引起的。 (A)空间电荷极化 界面上：由于各种缺陷的存在引起电荷重新分布，形成电偶极矩，即呈现空间电荷极化。 晶内：具有晶格畸变和数量较多的颗粒内部同样也会产生空间电荷极化。 空间电荷极化的特征：极化强度随温度上升呈单调下降。 (B)转向极化 纳米颗粒内和庞大界面内存在相当数量的氧离子空位或氮离子空位，这两种离子带负电，它们的空位往往带正电。这种带正电的空位与带负电的氧离子或氮离子形成固有的电偶极矩，在外加电场的作用下，它们将改变方向形成转向极化。 转向极化的特征：极化强度随温度上升出现极大值。 例：纳米相TiO2和纳米非晶氮化硅的介电常数温度谱上均出现峰值。 (C)松弛极化

7、分类： 电子松弛极化：由弱束缚电子在外加电场的作用下，由一个阳离子结点向另一个阳离子结点转移而产生的。在颗粒组元中起主要作用。 离子松弛极化：由弱束缚离子在外加电场的作用下，由一个平衡位置向另一个平衡位置转移而产生的。在界面组元中起主要作用。 松弛极化的主要特征：介电损耗与频率、温度的关系曲线中均出现极大值。 （3）压电效应 定义：某些晶体受到机械作用(应力或应变)，在其两端出现符号相反的束缚电荷的现象。 实质：由晶体介质的极化引起的。 在32种点群的晶体中，只有20种没有对称中心的点群才具有压电效应。 例：未经退火和烧结的纳米非晶氮化硅块体具有强的压电效应，而常规非晶氮化硅不具有压电效应。 常规非晶氮化硅的短程结构见图4.42。从中可见，Si原子的键角为109.8。，很接近正四面体的109.47。，N原子的键角为121。，也很接近于平面三角形的120。，这种中心对称较好的Si原子的四面体结构不可能产生压电效应。无规则取向的N原子的平面三角形结构也不可能产生压电效应。即常规非晶氮化硅不会产生压电效应。 纳米非晶氮化硅：Si和N等悬键比常规非晶氮化硅高23个数量级。因此，其短程结构是偏离了常规非晶氮化硅四面体结构。这种偏离主要出现在庞大的界面中。 未经退火和烧结的纳米非晶氮化硅：界面中存在大量的悬键，导致界