有机化学 第五章 二烯烃

1、第五章第五章 二烯烃与共轭二烯烃与共轭 王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院 山东科技大学 化学与环境工程学院 一、二烯烃按双键位置可分为三类：一、二烯烃按双键位置可分为三类： p隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃: p累积双键二烯烃累积双键二烯烃: p共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃: 隔离二烯烃体现隔离二烯烃体现单独双键单独双键的性质，累积二烯烃极不的性质，累积二烯烃极不 稳定，而共轭二烯烃则具有稳定，而共轭二烯烃则具有特殊的性质特殊的性质 p对于环烯烃，也存在类似的分类，但累积二烯对于环烯烃，也存在类似的分类，但累积二烯 烃几乎不存在。烃几乎不存在。 王鹏 CH2CHCHCH2 CH2CHCH2C

2、HCH2 CH2CH2C 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.1 二烯烃分类与命名二烯烃分类与命名 二、二烯烃的命名：二、二烯烃的命名： p主链：选择主链：选择同时包含两个双键同时包含两个双键的最长碳链，命的最长碳链，命 名为名为“某二烯某二烯”，并在前面注明位次，如：，并在前面注明位次，如： p顺反的命名：编号时顺反的命名：编号时顺式优先顺式优先，将双键的顺反，将双键的顺反 构型分别标出并写在前面，如：构型分别标出并写在前面，如： 王鹏 CH2C H3C CCH2 CH3 2, 3二甲基二甲基1, 3丁二烯丁二烯 CC CC CH3 H3C H HH H CC CC CH3 H3C H H

3、 H H 顺顺,顺顺2,4己二烯己二烯 (2Z, 4Z)2,4己二烯己二烯 顺顺,反反2,4己二烯己二烯 (2Z, 4E)2,4己二烯己二烯 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.1 二烯烃分类与命名二烯烃分类与命名 p二烯烃的二烯烃的构象异构体构象异构体命名：用命名：用s-顺顺/反或反或s-(Z) / (E)表示，表示，s是单键之意，表示单键的顺反是单键之意，表示单键的顺反 p开链二烯烃构象存在相互转变，但环状二烯烃开链二烯烃构象存在相互转变，但环状二烯烃 则构象保持：则构象保持： 王鹏 无法改变的无法改变的 S-顺构象顺构象 二环二环 4.4.0-1,9-癸二烯癸二烯 无法改变的无法改变的

4、 S-反构象反构象 s-反反1,3-丁二烯丁二烯 s-(E)1,3-丁二烯丁二烯 s-顺顺1,3-丁二烯丁二烯 s-(Z)1,3-丁二烯丁二烯 山东科技大学 化学与环境工程学院 一、累积二烯烃一、累积二烯烃丙二烯结构：丙二烯结构： p两个双键所在的平面相互垂直，分子成十字形两个双键所在的平面相互垂直，分子成十字形 p仲碳为仲碳为sp杂化，伯碳为杂化，伯碳为sp2杂化杂化 王鹏 CCCH2 H H sp2sp2 sp 两个两个键相互垂直键相互垂直 H H H H 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.2 二烯烃的结构二烯烃的结构 二、共轭二烯烃二、共轭二烯烃1，3-丁二烯结构：丁二烯结构： p两

5、个双键所在平面重合，分子是两个双键所在平面重合，分子是平面结构平面结构 p4个个 C 原子都是原子都是 sp2 杂化，且键长趋向平均化，杂化，且键长趋向平均化， 说明说明2、3号碳之间不仅仅存在单键的作用号碳之间不仅仅存在单键的作用 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.2 二烯烃的结构二烯烃的结构 p分子轨道理论对丁二烯结构的解释：分子轨道理论对丁二烯结构的解释： 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 一、一、，共轭效应：共轭效应： p预备定义：预备定义： 离域的概念离域的概念 共轭与共轭体系共轭与共轭体系 共轭：平均分担之意，如牛之轭共轭：平均分担之意，如牛之轭 三个或以上的三个或

6、以上的相邻且共平面相邻且共平面的原子时形成的离域的原子时形成的离域键键 体系称为共轭体系体系称为共轭体系 共轭效应：共轭效应： p轨道间的相互交盖轨道间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生，使共轭体系中电子云分布产生 离域作用以稳定共轭体系的现象称为共轭效应离域作用以稳定共轭体系的现象称为共轭效应 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 p，共轭效应：共轭效应： 由由电子离域电子离域体现出来的共轭效应体现出来的共轭效应 这意味着共轭是由两个这意味着共轭是由两个键构成的，最简单的该类共键构成的，最简单的该类共 轭体系就是单双键交替排列的结构轭体系就是单双键交替排列的结构 p常见的常见的，共轭体

7、系共轭体系 由此可见，由此可见，共轭体系的实质是两个共轭体系的实质是两个键通过单键通过单 键连接且发生相互作用键连接且发生相互作用 王鹏 CH2CHCCH CH2CHC O H CH2CHCN CH2CHCHCH2 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 p，共轭体系的形成：共轭体系的形成： 重键重键-单键单键-重键重键的交替连接的交替连接 p，共轭体系的特点：共轭体系的特点： 电子离域，易出现正负交替的电荷分布电子离域，易出现正负交替的电荷分布 键长趋于平均化键长趋于平均化 降低了分子整体的能量降低了分子整体的能量 ，例如：，例如： 王鹏 CHCHCH

8、3CHCH2 1,3戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1) CH2CHCH2CHCH2 1,4戊二烯戊二烯 226 254 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 二、二、p-共轭共轭 p共轭的扩展：电子离域，性质影响的体系共轭的扩展：电子离域，性质影响的体系 p由由轨道与相邻原子的轨道与相邻原子的p轨道组成的共轭称为轨道组成的共轭称为p- 共轭，共轭，烯丙基烯丙基自由基是典型代表：自由基是典型代表： pp轨道与轨道与轨道在侧面进行相互交盖，电子发生轨道在侧面进行相互交盖，电子发生 离域离域 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院

9、5.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 pp-共轭特点：共轭特点： 与双键相邻的碳上的电子趋向于双键方向与双键相邻的碳上的电子趋向于双键方向 电子流动方向取决于电负性差异电子流动方向取决于电负性差异 双键的富电子和易极化特点使相邻的正负离子或自双键的富电子和易极化特点使相邻的正负离子或自 由基由基都能都能保持稳定，如烯丙基正负离子：保持稳定，如烯丙基正负离子： pp-共轭的扩展：共轭的扩展： 不仅碳原子，其他有不仅碳原子，其他有p轨道的原子与双键相连也存在轨道的原子与双键相连也存在 p-共轭，如共轭，如: 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体

10、系 共轭效应与诱导效应的对比：共轭效应与诱导效应的对比： 王鹏 诱导效应（诱导效应（I）共轭效应（共轭效应（C） 产生原因：产生原因： 取代基电负性差异引取代基电负性差异引 起的电子偏转起的电子偏转 共轭结构（共轭结构（键或孤对电键或孤对电 子子）导致的电子离域）导致的电子离域 影响体系：影响体系：任意相邻的单键任意相邻的单键共轭体系内部的任意位置共轭体系内部的任意位置 影响距离：影响距离：短，最多三个键短，最多三个键远，取决于共轭体系长短远，取决于共轭体系长短 极性变化：极性变化： 单一变化，逐步递减单一变化，逐步递减交替变化，衰减较少交替变化，衰减较少 示例：示例：CH3-CH2-FCH2

11、=CH-CH=CHF -+-+- 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 三、超共轭：三、超共轭： p电子离域是普遍规律，电子离域是普遍规律，键与键与键相连也会出现键相连也会出现 电子离域，称为超共轭，也称电子离域，称为超共轭，也称, 共轭共轭 p特点：参与超共轭的特点：参与超共轭的键越多，超共轭越强键越多，超共轭越强 p不存在不存在键的正负离子与自由基都可以用超共键的正负离子与自由基都可以用超共 轭解释其稳定性轭解释其稳定性 王鹏 CH3CHCHCHCH3 CCH3 H2CCHCH2 CH3 CH3 C H CH3 CH3 C H CH3 H CH2C

12、H 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 四、共轭效应对体系的影响四、共轭效应对体系的影响 p三种共轭均能使电子离域流动，从而稳定整体三种共轭均能使电子离域流动，从而稳定整体 一般认为作用强度顺序：一般认为作用强度顺序： -共轭共轭 p-共轭共轭 超共轭超共轭 p共轭体系的特性：共轭体系的特性： 键长平均化：丁二烯单双键趋于平均键长平均化：丁二烯单双键趋于平均 体系稳定化：整体内能降低体系稳定化：整体内能降低 电子流动化：共轭体系间电子互通有无电子流动化：共轭体系间电子互通有无 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 共振论由共振论由Pauling于于

13、19311933年提出年提出 共振论的内容：共振论的内容： p当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结 构表示时，可用几个经典结构的叠加（共振杂构表示时，可用几个经典结构的叠加（共振杂 化体）描述，如丁二烯的结构：化体）描述，如丁二烯的结构： 王鹏 CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 (I)(II)(III) 极限结构极限结构 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.4 共振论共振论 p任何一个极限结构都不能代表真实的分子任何一个极限结构都不能代表真实的分子 p 一个分子所具有的结构式越多，分子越稳定一个分子所具有的结构式越多，

14、分子越稳定 p不同极限结构对共振杂化体的贡献大小不同，不同极限结构对共振杂化体的贡献大小不同， 其判断规则为：其判断规则为： (a) 共价键数目相等的，贡献相同：共价键数目相等的，贡献相同： (b) 共价键多的比共价键少的稳定：共价键多的比共价键少的稳定： 王鹏 CH2CHCH2CH2CHCH2 CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 5个共价键个共价键 4个共价键个共价键 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.4 共振论共振论 (c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的贡献小：含有电荷分离的比没有电荷分离的贡献小： (d) 键角和键长变形较大的，贡献小：键角和键长变形较大

15、的，贡献小： 王鹏 CH2CHCHOCH2CHCHO CH2CHCHO CH2CHCHO CH2CHCHO 贡献很小贡献很小 贡献最大贡献最大 贡献较小贡献较小 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.4 共振论共振论 共振论的应用共振论的应用: p烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为两个烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为两个 共价键数目相等的极限结构的叠加：共价键数目相等的极限结构的叠加： 共振论的缺陷共振论的缺陷: p理论上稳定的环丁二烯等实际上是不稳定的理论上稳定的环丁二烯等实际上是不稳定的 p共振论是共振论是在价键理论的基础上在价键理论的基础上建立的，其观点建立的，其观点 仍然是定域的

16、，仍然是定域的，无法解释所有问题无法解释所有问题 王鹏 CH2CHCH2CH2CHCH2 山东科技大学 化学与环境工程学院 一、一、 1, 2 加成与加成与1, 4 加成反应加成反应 p1, 3 丁二烯与溴的反应，不是单纯的生成双丁二烯与溴的反应，不是单纯的生成双 键加成产物，而是存在两种可能性：键加成产物，而是存在两种可能性： p1, 2 加成是普通的双键亲电加成，加成是普通的双键亲电加成， 1, 4 加成加成 则属于特殊的加成反应则属于特殊的加成反应 王鹏 CH2CHCHCH2+ Br2 1,2C 加加成成 1,4C 加加成成 CH2CHCHCH2 BrBr CH2CHCHCH2 BrBr

17、 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 p影响两种反应方式的因素：影响两种反应方式的因素： 1. 溶剂：溶剂： 2. 温度：温度： 3. 结构：结构： p结论：结论：极性溶剂、高温和强共轭极性溶剂、高温和强共轭利于利于1,4-加成加成 王鹏 CH2CHCHCH2+ Br2-15 C 正正己己烷烷 氯氯仿仿 1,2加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) (20%) (80%) -80 40 (80%) (20%) 烯基醛酮比丁二烯更容易发生烯基醛酮比丁二烯更容易发生1, 4-加成加成 山东科技大学 化

18、学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 二、共振论对这种反应现象的解释：二、共振论对这种反应现象的解释： p反应第一步是反应第一步是H+的进攻：的进攻： p随后随后共振得到两种共振得到两种正离子，正离子，Br-进攻这两个碳正进攻这两个碳正 离子分别得到离子分别得到1, 2 加成产物与加成产物与1, 4 加成产物加成产物 王鹏 H2CCHCHCH2 HBr H2CCHCHCH3 (I) (II) + H H2CCHCHCH3CH2CHCHCH3 CH2CH CH CH2 BrH H2CCHCHCH3+ Br 1,4加成加成 1,2加成加成 H2CCHCHCH2 HBr

19、 + + 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 p从能量角度对反应的解释：从能量角度对反应的解释： 高温和极性溶剂条件提供高能量，反应受属于热力高温和极性溶剂条件提供高能量，反应受属于热力 学控制，低温和非极性条件则反应属于动力学控制学控制，低温和非极性条件则反应属于动力学控制 王鹏 E1,4 E1,2 能量能量 反应进程反应进程 BrCH2CHCHCH3 1,2加成与加成与1,4加成势能图加成势能图 活化能活化能: E1,4 E1,2 稳定性：稳定性： 产物产物1,2 产物产物1,4 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质

20、共轭二烯烃的化学性质 关于共轭二烯烃的加成反应说明：关于共轭二烯烃的加成反应说明： p共振论在解释共振论在解释1，2-加成与加成与1，4-加成的产物时加成的产物时 仅仅是对反应现象的抽象化理解，反应中两种仅仅是对反应现象的抽象化理解，反应中两种 中间体是同时出现的；中间体是同时出现的； p1，4-加成是共轭导致电子流动性的直接证据，加成是共轭导致电子流动性的直接证据， 需要从需要从键电子的离域这一角度理解；键电子的离域这一角度理解； p反应生成的通常是混合物，控制反应条件（反应生成的通常是混合物，控制反应条件（极极 性溶剂、高温和强共轭性溶剂、高温和强共轭利于利于1,4-加成）可以提加成）可以

21、提 高合成物的产率，但一般高合成物的产率，但一般无法获得单一产物无法获得单一产物 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 三、电环化反应：三、电环化反应： p直链共轭多烯分子内反应关环直链共轭多烯分子内反应关环 p反应特点：高度的立体选择性：反应特点：高度的立体选择性： 王鹏 s顺顺1,3丁二烯丁二烯 环状过渡态环状过渡态 环丁烯环丁烯 反反, 反反 2,4己二烯己二烯 顺顺, 反反 2,4己二烯己二烯反反 顺顺 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 四、双烯合成（四、双烯合成（Diels-Alde

22、r反应）：反应）： p共轭二烯烃或其衍生物与含碳碳双键、三键化共轭二烯烃或其衍生物与含碳碳双键、三键化 合物进行合物进行1，4-加成生成环状化合物的反应称为加成生成环状化合物的反应称为 双烯合成，也称双烯合成，也称Diels-Alder反应。通常把共轭反应。通常把共轭 二烯烃称作二烯烃称作双烯体双烯体,与其进行反应的不饱和化合与其进行反应的不饱和化合 物称为物称为亲双烯体亲双烯体，如：，如： 王鹏 + 高压 环己烯 CH2 CH2 200 C 。 1,3-丁二烯 双烯体 亲双烯体 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 p该反应旧键的断裂和新键的生成

23、同时进行，途该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途 经一个环状过渡态：经一个环状过渡态： p亲双烯体上带有吸电子基如：亲双烯体上带有吸电子基如：CHO、 COR、CN、NO2时，时，Diels-Alder反应更容反应更容 易进行易进行 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 p带有吸电子基的亲双烯体的反应：带有吸电子基的亲双烯体的反应： 王鹏 Ph CHO Ph CHO Ph CHO H3C CHO CHO CH3 H3C CHO O CCl3 O CCl3 150 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化

24、学性质 电环化和电环化和Diels-Alder反应都是经过环状过渡反应都是经过环状过渡 态一步完成的态一步完成的协同反应协同反应，属于，属于周环反应周环反应。 周环反应的通性：周环反应的通性： p 一步完成一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态；行，途经环状过渡态； p 反应受反应受光照或加热光照或加热的影响，不受试剂的极性、的影响，不受试剂的极性、 酸碱性、催化剂和引发剂的影响；酸碱性、催化剂和引发剂的影响； p 反应具有反应具有高度的立体专一性高度的立体专一性，一定构型的反，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的应物在光照或

25、加热条件下只能得到特定构型的 产物。产物。 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 D-A反应的特点：反应的特点： p双烯体上连有推电子基团，亲双烯体上连有吸双烯体上连有推电子基团，亲双烯体上连有吸 电子基团，有利于反应进行：（电子流动强）电子基团，有利于反应进行：（电子流动强） p两原料都有取代基时，处于对位的产物为主：两原料都有取代基时，处于对位的产物为主： 王鹏 O O O O O O + 100 苯苯 产率产率 100% 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 CO2C2H5 CO2C2H5 CO2C2H5 + 84% 16% 山东科技大学 化学与环

26、境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 p双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保持双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保持 不变不变 p双烯体是双烯体是S-顺式构象才能进行双烯合成，顺式构象才能进行双烯合成，S-反反 式构象需要转变成式构象需要转变成S-顺式构象才能进行反应顺式构象才能进行反应 王鹏 CO2C2H5 H CO2C2H5 H CO2C2H5 CO2C2H5 + 顺丁烯二酸二乙酯顺丁烯二酸二乙酯 顺顺 CO2C2H5 H5C2O2C CO2C2H5 H CO2C2H5 H + 反反-丁烯二酸二乙酯丁烯二酸二乙酯 反反 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5

27、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 五、周环反应的理论解释：五、周环反应的理论解释： p前线轨道理论：前线轨道理论： 福井谦一于福井谦一于1951年提出，其内容为：年提出，其内容为： 分子轨道中影响反应的是能量最高的填有电子的轨分子轨道中影响反应的是能量最高的填有电子的轨 道（道（HOMO）和能量最低的空轨道（）和能量最低的空轨道（LUMO），化），化 学反应中，分子轨道的重新组合发生在学反应中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或或 LUMO上。上。 王鹏 最高已占轨道最高已占轨道 （HOMO） 核对其电子束缚能力核对其电子束缚能力 在已占轨道中最差，在已占轨道中最差， 电子最容易失去电

28、子最容易失去 最低未占轨道最低未占轨道 （LUMO） 核对其电子束缚能核对其电子束缚能 力在空轨道中最强，力在空轨道中最强， 电子优先进入电子优先进入 前线轨道前线轨道 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 pWoodward-Hoffmann规则：规则： R. B. Woodward和和R. Hoffmann于于1965年从量子化年从量子化 学的学的分子轨道理论分子轨道理论出发提出的解释周环反应的规则，出发提出的解释周环反应的规则， 也称分子轨道对称守恒原理，其内容为：也称分子轨道对称守恒原理，其内容为： 反

29、应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对 称性保持一致，才能进行反应。即：反应物与产物称性保持一致，才能进行反应。即：反应物与产物 的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反 应就难发生应就难发生 p福井谦一和霍夫曼分享了福井谦一和霍夫曼分享了1981年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 具体例子（具体例子（2,4-己二烯的反应），加热：己二烯的反应），加热： 王鹏 CH3HHCH3 CH3HHCH3 CH3HHCH3 C

30、H3HHCH3 con con HH HH CH3CH3 HH CH3CH3 HH dis dis 对称性禁阻，不反应对称性禁阻，不反应 对称性禁阻，不反应对称性禁阻，不反应 (Z,E)-2,4-己二烯己二烯热作用热作用下的顺旋反应下的顺旋反应 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 光照：光照： 王鹏 CH3HHCH3 CH3HHCH3 CH3HHCH3 CH3HHCH3 con con HH CH3H HCH3 HH HCH3 CH3H dis dis 对称性禁止对称性禁止 不反应不反应 对称性禁止对称性禁止 不反应不反应 (Z,E)-2,4-己

31、二烯在己二烯在光照光照下的反应下的反应 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 4n个个电子时，如丁二烯：电子时，如丁二烯： p热反应时是基态，热反应时是基态，顺旋顺旋是对称性允许的。光照是对称性允许的。光照 时是激发态，时是激发态，HOMO轨道电子跃迁到轨道电子跃迁到LUMO中，中， 对旋对旋是对称性允许的。是对称性允许的。 王鹏 HOMO,热反应，顺旋对称性允许热反应，顺旋对称性允许 LUMO，光照，对旋对称性反应，光照，对旋对称性反应 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 4n+2个个电子时，如己三

32、烯：电子时，如己三烯： p热反应时是基态，对旋是对称性允许的反应；热反应时是基态，对旋是对称性允许的反应； 光照时是激发态，顺旋是对称性允许的反应光照时是激发态，顺旋是对称性允许的反应 p4n+2电子的基态与电子的基态与4n电子的激发态相似电子的激发态相似 王鹏 HOMO LUMO 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 电环化反应总结电环化反应总结 共轭共轭电子数电子数 反应条件反应条件 反应结果反应结果 4n 加热加热 顺旋顺旋 4n 光照光照 对旋对旋 4n+2 加热加热 对旋对旋 4n+2 光照光照 顺旋顺旋 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 LUMO HOMO C1 C2 C3 C

33、4 HOMO C1 C2 C3 C4 LUMO 山东科技大学 化学与环境工程学院 反，反反，反-己二烯：加热条件下分子整体振动己二烯：加热条件下分子整体振动 加快，电子所处的轨道不变加快，电子所处的轨道不变 王鹏 HOMO轨道为：轨道为： 反式产物反式产物 热反应，顺旋对称性允许 山东科技大学 化学与环境工程学院 光照条件下分子整体振动基本不变，电子光照条件下分子整体振动基本不变，电子 吸收能量从所处的轨道跃迁到上一个轨道：吸收能量从所处的轨道跃迁到上一个轨道： 王鹏 HOMO轨道为：轨道为： 光照，对旋对称性反应 顺式产物顺式产物 山东科技大学 化学与环境工程学院王鹏 光照光照 光照光照 加

34、热加热 加热加热 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 D-A反应：反应： p进行双烯合成反应时，或者双烯体的进行双烯合成反应时，或者双烯体的HOMO的的 电子流入亲双烯体的电子流入亲双烯体的LUMO（1），或者亲双，或者亲双 烯体的烯体的HOMO的电子流入双烯体的的电子流入双烯体的LUMO （2），这两种方式，都是轨道对称性允许的，这两种方式，都是轨道对称性允许的 王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 D-A反应情况总结：反应情况总结： 王鹏 K K1 1+K+K2 2的的 电子数和电子数和 反

35、应条件反应条件对称性对称性 4n+2 热热 光光 允许允许 禁阻禁阻 4n 热热 光光 禁阻禁阻 允许允许 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 六、聚合反应与合成橡胶：六、聚合反应与合成橡胶： p顺丁橡胶：顺丁橡胶： p 1,3-丁二烯在环烷酸镍丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，三异丁基铝催化作用下， 进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于 96%的顺丁橡胶：的顺丁橡胶： p顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做 轮胎。轮胎。 王鹏 nCH2=CH-CH=CH2 n 顺丁橡胶 CC CH2CH2 HH 环烷酸镍/三异丁基铝 聚合 山东科技大学 化学与环境工程学院 5.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 异戊橡胶