导电高分子材料-23

1、第九章第九章 功能高分子功能高分子 导电高分子材料导电高分子材料 物质物质按电学性能分类可分为按电学性能分类可分为绝缘体绝缘体、半导体半导体、 导体导体和和超导体超导体四类四类。 高分子材料高分子材料通常属于通常属于绝缘体绝缘体的范畴。的范畴。 2 1 1、概、概 述述 一、简介一、简介 19771977年：美国科学家年：美国科学家 A.J.HeegerA.J.Heeger、A.GA.G. . MacDMacD iarmidiarmid和和日本日本科学家科学家白川英白川英树树发现发现掺杂聚乙炔掺杂聚乙炔具具 有有金属金属导电导电特性特性，有机高分子不能作为导电材料有机高分子不能作为导电材料 的

2、概念的概念被彻底改变。被彻底改变。 3 1 1、概、概 述述 一、简介一、简介 导电性聚乙炔导电性聚乙炔的的出现：不仅出现：不仅打破了高分子仅打破了高分子仅 为绝缘体的传统观念，而且为为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子低维固体电子 学学和和分子电子学分子电子学的建立打下基础的建立打下基础，具有重要，具有重要 的科学的科学意义。意义。 4 1 1、概、概 述述 一、简介一、简介 5 因此因此上述三位科学家分享上述三位科学家分享20002000年诺贝尔化学年诺贝尔化学 奖奖 按照按照材料的材料的结构与组成结构与组成，导电，导电高分子高分子分为两类：分为两类： 结构型结构型（本征型）导电（本征型

3、）导电高分子；高分子； 复合型复合型导电导电高分子高分子。 6 二、导电高分子的类型二、导电高分子的类型 1 1、概、概 述述 1 1、结构型、结构型导电高分子导电高分子 结构型结构型导电导电高分子：本身高分子：本身具有具有“固有固有”的导电性的导电性， 由由聚合物结构提供聚合物结构提供导电的载流子导电的载流子（包括（包括电子、离电子、离 子子或空穴或空穴），这），这类聚合物经类聚合物经掺杂掺杂后，电导率可大后，电导率可大 幅度幅度提高，有些提高，有些甚至可达到金属的导电水平。甚至可达到金属的导电水平。 7 二、导电高分子的类型二、导电高分子的类型 1 1、概、概 述述 迄今为止迄今为止，国内

4、外对结构型导电高分子研究，国内外对结构型导电高分子研究得较为得较为 深入的品种有深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚聚乙炔、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚苯胺、聚吡、聚吡 咯、聚咯、聚噻噻等，其中等，其中以掺杂型聚乙炔具有最高的以掺杂型聚乙炔具有最高的导电导电 性性，其电导率可达，其电导率可达5 510103 310104 4 -1 -1cm cm-1 -1（金属 （金属 铜铜的电导率的电导率为为10105 5 -1 -1cm cm-1 -1） ）。 8 1 1、结构型导电高分子、结构型导电高分子 1 1、概、概 述述 目前目前，对结构型导电高分子的导电机理、，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物聚合物结结

5、 构与导电性关系的理论研究十分构与导电性关系的理论研究十分活跃，应用性研究活跃，应用性研究 也取得很大进展，如用导电高分子制作的也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率大功率聚聚 合物蓄电池、高能量密度电容器、合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料微波吸收材料、 电致变色电致变色材料材料都都已获得成功。已获得成功。 9 1 1、结构型导电高分子、结构型导电高分子 1 1、概、概 述述 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚 不普遍，关键的技术问题在于不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导大多数结构型导 电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显电

6、高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显 衰减衰减。 10 1 1、结构型导电高分子、结构型导电高分子 1 1、概、概 述述 此外，此外，导电高分子的加工性往往不够好导电高分子的加工性往往不够好，也限，也限 制了它们的应用。科学家们正企图通过改进制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺掺 杂杂技术，采用技术，采用共聚共聚或或共混共混的方法，克服导电高的方法，克服导电高 分子的不稳定性，改善其加工性。分子的不稳定性，改善其加工性。 11 1 1、结构型导电高分子、结构型导电高分子 1 1、概、概 述述 复合型复合型导电导电高分子：高分子：是是在本身不具备导电性在本身不具备导电性的的 高分子材料高分

7、子材料中掺混入大量导电物质，如中掺混入大量导电物质，如炭黑、炭黑、 金属金属粉末粉末等等，通过，通过分散分散复合复合等等方法构成的方法构成的复合复合 材料。材料。 12 2 2、复合型、复合型导电高分子导电高分子 1 1、概、概 述述 与与结构型导电高分子不同，在复合型导电结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子高分子 中，中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当高分子材料本身并不具备导电性，只充当了了 粘合剂粘合剂的的角色，角色，导电性导电性是通过混合在其中的是通过混合在其中的导电导电 性的性的物质如炭黑、金属粉末等获得的物质如炭黑、金属粉末等获得的。 13 2 2、复合型、复合型导电高分子

8、导电高分子 1 1、概、概 述述 由于由于它们它们制备方便制备方便，有较强的实用性，因此在，有较强的实用性，因此在 结构型导电结构型导电高分子尚高分子尚有许多技术问题没有解决有许多技术问题没有解决 的今天，人们对它们的今天，人们对它们有着有着极大的兴趣极大的兴趣。 复合型复合型导电高分子用作导电高分子用作导电橡胶导电橡胶、导电、导电涂料、涂料、 导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料抗静电材料， 在许多领域发挥着重要的作用。在许多领域发挥着重要的作用。 14 2 2、复合型、复合型导电高分子导电高分子 根据根据导电载流子的不同，结构型导电高分子导电载流子的不同，结构

9、型导电高分子 有两种有两种导电形式：导电形式：电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对。对 不同的不同的高分子高分子，导电形式可能有所不同，但，导电形式可能有所不同，但 在许多情况下在许多情况下，高分子，高分子的导电是由这两种导的导电是由这两种导 电形式共同引起的电形式共同引起的。 15 2 2、结构型导电高分子结构型导电高分子 一般一般认为，四类聚合物具有导电性：认为，四类聚合物具有导电性：高分子高分子电解电解 质质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有有 机螯合物，机螯合物，其中其中除高分子电解质是以离子传导除高分子电解质是以离子传导为为 主外主外，

10、其余三类聚合物都是以电子传导为主，其余三类聚合物都是以电子传导为主的，的， 这几类这几类导电高分子目前都有不同程度的发展导电高分子目前都有不同程度的发展。 16 2 2、结构型导电高分子结构型导电高分子 共轭共轭聚合物是指分子主链中聚合物是指分子主链中碳碳- -碳碳单键和单键和双键交替双键交替 排列的聚合物，典型代表是排列的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔： CH = CHCH = CH 由于由于分子中双键的分子中双键的 电子的电子的非定域性非定域性，这类，这类聚合物聚合物 大都表现出一定的导电性。大都表现出一定的导电性。 17 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 1 1、共轭体系

11、的导电机理、共轭体系的导电机理 按按量子力学的观点，具有本征导电性的量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系共轭体系 必须具备两必须具备两条件：条件：第一第一，分子轨道能强烈离域，分子轨道能强烈离域； 第二第二，分子轨道能互相，分子轨道能互相重叠，重叠，满足满足这两个条件的这两个条件的 共轭体系共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和聚合物，便能通过自身的载流子产生和 输送电流。输送电流。 18 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 在在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于取决于 共轭链中共轭链中 电子数和电子活化能的关系电子数和电子活化能的关

12、系。 理论与实践理论与实践都表明，都表明，共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长， 电子电子数越数越多，则电子活化能越低，亦即电子越多，则电子活化能越低，亦即电子越 易离域，易离域，则其则其导电性越导电性越好，好，下面下面以聚乙炔为例进以聚乙炔为例进 行讨论。行讨论。 19 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 20 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构聚乙炔具有最简单的共轭双键结构： 组成组成主链的碳原子有四个价电子，其中主链的碳原子有四个价电子，其中三个为三个为 电电 子子（sps

13、p2 2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接， 一一个与个与氢原子链合，余下的氢原子链合，余下的一个价电子一个价电子 电子电子( (PzPz 轨道轨道) )与与聚合物链所构成的平面相聚合物链所构成的平面相垂直。垂直。 21 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 22 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 随随 电子体系的扩大，出现电子体系的扩大，出现 被电子占据的被电子占据的 成键态成键态和空和空 的的 * *反键态反键态。随分子链的增。随分子链的增 长，形成能带，其中长，形成能带，其中 成键成键 状态形成价带，而状态形成价带，而 * *反

14、键状反键状 态则形成导带。态则形成导带。 如果如果 电子在链上完全离域电子在链上完全离域，并，并 且且相邻的碳原子间的链长相等，相邻的碳原子间的链长相等， 则则 * *能带能带间的间的能隙能隙（或称（或称禁禁 带带）消失，形成与金属相同的）消失，形成与金属相同的半半 满能带满能带而变为导体。而变为导体。 23 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 从从图中可见，要使材料导电，图中可见，要使材料导电， 电子必电子必 须须具有越过具有越过禁带宽度的能量禁带宽度的能量E EG G， ，即即电电 子从其最高占有轨道（基态）向最低空子从其最高占有轨道（基态）向最低空 轨道（激发态）跃迁的能量轨

15、道（激发态）跃迁的能量EE（电子（电子 活化能）必须大于活化能）必须大于E EG G。 。 24 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 研究研究表明，线型共轭体系的电子活化能表明，线型共轭体系的电子活化能EE与与 电电 子数子数N N的关系为：的关系为： 25 )( 1 08.19 2 eV N N E 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 聚乙炔的禁带宽度推测值为聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV1.35eV，若用上式推，若用上式推 算，算，N N1616，可见，可见聚乙炔聚乙炔聚合度为聚合度为8 8时即有时即有自由电自由电 子子导电导电。 除了除了分子链长度和分子链长

16、度和 电子数影响外，电子数影响外，共轭链共轭链的的 结构结构也影响聚合物的导电性也影响聚合物的导电性。 从从结构上看，共轭结构上看，共轭链可分为链可分为受阻共轭和无阻共受阻共轭和无阻共 轭轭两类，前者导电性较低两类，前者导电性较低，后者则较高，后者则较高。 26 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 受阻受阻共轭：是共轭：是指共轭链分子轨道上存在指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”， 当当共轭链中存在共轭链中存在庞大的侧基庞大的侧基或或强极性基团强极性基团时，时，往往 往会往会引起共轭链的引起共轭链的扭曲、折叠扭曲、折叠等，从而使等，从

17、而使 电子离电子离 域受到域受到限制限制。 27 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 2 2、结构型导电高分子结构型导电高分子 电子离域受阻程度越大，则分子链电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电的电子导电性性 就越就越差，如差，如聚聚烷基乙炔烷基乙炔和和脱脱氯化氢氯化氢聚氯乙烯聚氯乙烯，都，都 是受阻共轭聚合物的典型例子。是受阻共轭聚合物的典型例子。 28 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 2 2、结构型导电高分子结构型导电高分子 29 RRRRR ClCl 聚烷基

18、乙炔聚烷基乙炔 1010-15 -15 1010-10 -10 -1-1cm cm-1 -1 脱氯化氢脱氯化氢PVCPVC 1010-12 -12 1010-9 -9 -1-1cm cm-1 -1 一、共轭一、共轭聚合物聚合物的电子导电的电子导电 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 无阻共轭：是无阻共轭：是指共轭链分子轨道上不存在指共轭链分子轨道上不存在“缺缺 陷陷”，整个，整个共轭链的共轭链的 电子离城不受电子离城不受响，响，因此因此， 这类这类聚合物聚合物是较好的导电材料或是较好的导电材料或半导体材料。例半导体材料。例 如如反式反式聚乙炔，聚聚乙炔，聚并苯、热解聚丙烯腈并苯、热

19、解聚丙烯腈等，都是等，都是 无阻共轭无阻共轭链的例子链的例子。 30 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 2 2、结构型导电高分子结构型导电高分子 31 聚并苯聚并苯 1010-4 -4 -1-1cm cm-1 -1 NNNNN 热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈 1010-1 -1 -1-1cm cm-1 -1 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 1 1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 聚乙炔：是聚乙炔：是一种研究得最为深入的一种研究得最为深入的共轭聚合物共轭聚合物。 它是由它是由乙炔在钛酸正丁乙炔在钛酸正丁酯酯- -三三乙基乙基铝铝 Ti(OCTi(OC4 4H H

20、9 9)- )- AlEtAlEt3 3 为催化剂、甲苯为溶液的体系为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化中催化聚合聚合 而成而成；当催化剂浓度较高时，可制得；当催化剂浓度较高时，可制得固体固体聚乙炔，聚乙炔， 而而催化剂浓度较低时，可制得催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔聚乙炔凝胶凝胶，这种，这种 凝胶可纺丝制成纤维凝胶可纺丝制成纤维。 32 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 聚乙炔聚乙炔为平面结构分子，有为平面结构分子，有顺式顺式和和反式反式两种两种异构异构 体体，在在150150左右加热或用化学、电化学方法能将左右加热或用化学、电化学方法能将 顺式顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔

21、。聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。 33 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 聚乙炔聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但虽有较典型的共轭结构，但电导率电导率并不并不高，高， 但但它们极易被它们极易被掺杂掺杂，经掺杂经掺杂的聚乙炔，电导率可的聚乙炔，电导率可 大大提高大大提高。 34 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 = = 1010-3 -3 -1-1cm cm-1 -1 = = 1010-7 -7 -1-1cm cm-1 -1 例如例如，顺式，顺式聚乙炔聚乙炔在碘蒸气中进行在碘蒸气中进行P P型掺杂（部型掺杂（部 分氧化），可

22、分氧化），可生成生成( (CHICHIy y) )x x (y(y0.20.20.3)0.3)，电导，电导 率可提高到率可提高到10102 210104 4 -1-1cm cm-1 -1， ，增加增加9 91111个个 数量级数量级，可见，可见掺杂效果之掺杂效果之显著。显著。 35 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 聚乙炔聚乙炔最常用的掺杂剂有最常用的掺杂剂有五氟化砷五氟化砷(AsF(AsF5 5) )、六六 氟化氟化锑锑(SbF(SbF6 6) )，碘，碘(I (I2 2) )、溴、溴(Br(Br2 2) )，三氯化铁，三氯化铁(Fe

23、(Fe ClCl3 3) )，四氯化锡，四氯化锡(SnCl(SnCl4 4) )、高氯酸银、高氯酸银(AgClO(AgClO4 4) )等，等， 掺杂量一般掺杂量一般为为0.010.012 2（掺杂剂（掺杂剂/CH/CH）。 研究研究表明表明，聚乙炔，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加的导电性随掺杂剂量的增加 而上升，最后而上升，最后达到达到定定值。值。 36 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 电导率电导率与掺杂剂量的关系与掺杂剂量的关系 37 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 当掺杂剂用量当掺杂剂用量达达 到到5 5之后，电之后，电 导率几乎不再随导率几乎不再随 掺杂剂用量的增掺

24、杂剂用量的增 加而提高。加而提高。 若若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随时电导率随时 间的延长而明显间的延长而明显下降，下降，这这是聚乙炔至今尚是聚乙炔至今尚不能作为不能作为 导电材料推广使用的主要原因之一。例如导电材料推广使用的主要原因之一。例如电导率电导率为为 10104 4 -1-1cm cm-1 -1的聚乙炔，在空气中存放一个月 的聚乙炔，在空气中存放一个月，电，电 导率导率降至降至10103 3 -1-1cm cm-1 -1。 。 38 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 聚乙炔聚乙炔是是

25、高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔， 加工加工十分困难，也是限制其应用的十分困难，也是限制其应用的个个因素，因素， 可溶性可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。 39 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 聚聚苯硫醚苯硫醚（PPSPPS）：是）：是近年来近年来发展较快的一种导发展较快的一种导 电高分子，它的特殊性能电高分子，它的特殊性能引起人们引起人们的关注的关注。 聚聚苯硫苯硫醚：是醚：是由二氯苯在由二氯苯在N-N-甲基甲基吡咯烷酮中吡咯烷酮中与与 硫化钠硫化钠反应制得的反应制

26、得的。 40 ClCl nNa2S S n 2nNaCl n 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 PPSPPS是一种具有较高热稳定性和优良耐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀化学腐蚀性性 以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑，又，又可可 溶于溶剂，加工性能良好。溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚纯净的聚苯硫醚是优良是优良 的绝缘体，电导率仅为的绝缘体，电导率仅为1010-15 -15 1010-16 -16 -1-1cm cm-1 -1。 。但但 经经AsFAsF5 5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达2 210102 2 -1 -1

27、cm cm-1 -1。 。 41 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 热解热解聚丙烯腈：聚丙烯腈：是是一种本身具有较高导电性的一种本身具有较高导电性的材材 料料，不经掺杂的电导率就达，不经掺杂的电导率就达1010-1 -1 -1-1cm cm-1 -1。它 。它 是是由由聚丙烯腈聚丙烯腈在在400400600600温度下热解环化、温度下热解环化、 脱氢形成脱氢形成的梯的梯型含氮芳香结构的产物型含氮芳香结构的产物。 42 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 NNNNN CH CH2 CH CH2 CH CH2 C N C N C N 高温焦化 CH CH2 CH CH2 CH C N

28、 C N C C CH C CH C C N C N C 脱氢 43 聚丙烯腈热解聚丙烯腈热解反应：反应： 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 如果产物如果产物进一步热进一步热 裂裂解，解，可得到可得到电导电导 率高达率高达1010-1 -1cm cm-1 -1 的的高抗碳纤维高抗碳纤维。 通常通常是先将聚丙烯腈是先将聚丙烯腈加工加工成纤维或薄膜，再进成纤维或薄膜，再进 行热解，因此其加工性可行热解，因此其加工性可从聚丙烯腈获得，同时从聚丙烯腈获得，同时 由于其具有较高的分子量，由于其具有较高的分子量，故导电性故导电性能较好能较好。 44

29、 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 将将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环解环 化化的共聚的共聚丙烯腈，这种丙烯腈，这种溴代基团在热裂解时起溴代基团在热裂解时起催催 化作用化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物 的得的得率。率。 聚乙烯醇聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的类似的 导电高分子导电高分子。 45 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 石墨：是石墨：是一种导

30、电性能良好的一种导电性能良好的大大共轭体系共轭体系，受，受石石 墨墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（M. L. M. L. KaplanKaplan）和）和日本的村上睦明等人分别用了日本的村上睦明等人分别用了3, 4, 3, 4, 9 9, 10, 10二萘嵌苯四酸二酐（二萘嵌苯四酸二酐（PTCDAPTCDA）进行高温进行高温 聚合聚合，制得了有类似石墨结构的，制得了有类似石墨结构的聚萘聚萘，具有优良，具有优良 的的导电性。导电性。 46 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 47 C C O O O

31、 C C O O O 520530 -CO CO2 600-1200 H2 H H2.02.0 聚萘的合成聚萘的合成过程：过程： 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 聚聚萘的导电性萘的导电性与聚合反应与聚合反应温度温度有关：温度有关：温度越高，越高， 石墨化石墨化程度也越高，导电性就越程度也越高，导电性就越大。大。 48 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 反应温度反应温度 / / -1 -1cm cm-1 -1 5305302 21010-1 -1 6006001010 8008002 210102 2 100010005.75.

32、710102 2 120012001.11.110103 3 聚聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4 4个月个月， 其其电导率电导率不变，聚不变，聚萘的电导率对环境温度的萘的电导率对环境温度的依赖依赖 性很性很小，显示了金属导电性的特征小，显示了金属导电性的特征。 49 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 人们人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导用作导 电电碳纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极碳纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料材料 和和复合型导电高分子的填充料。复

33、合型导电高分子的填充料。 50 2 2、典型的共轭典型的共轭聚合物聚合物 一、共轭聚合物的电子导电一、共轭聚合物的电子导电 复合型复合型导电导电高分子：是高分子：是以以普通的绝缘聚合物普通的绝缘聚合物为为主主 要要基质，基质，并在其中掺入较大量的并在其中掺入较大量的导电填料导电填料配制而配制而 成的。因此，无论在外观形式和制备成的。因此，无论在外观形式和制备方法方法方面，方面， 还是在导电机理方面，都与掺杂型结构还是在导电机理方面，都与掺杂型结构导电导电高分高分 子完全不同。子完全不同。 51 3 3、复合型、复合型导电高分子导电高分子 一、基本概念一、基本概念 复合型复合型导电高分子的制备工

34、艺简单，成型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便加工方便， 且具有较好的导电性且具有较好的导电性能，例如能，例如将将银粉、铜银粉、铜粉等粉等加入加入 环氧树脂中，其电导率可达环氧树脂中，其电导率可达1010-1 -1 1010-1 -1cm cm-1 -1， ， 接近接近金属的导电金属的导电水平。因此水平。因此，在目前结构型导电，在目前结构型导电高高 分分中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高高 分子分子不失为一类较为经济实用的材料。不失为一类较为经济实用的材料。 52 一、基本概念一、基本概念 从从原则上讲，任何高分子材料都可用作原则上讲，任何高

35、分子材料都可用作复合型复合型 导电导电高分子的基质高分子的基质。 在在实际应用中，需根据实际应用中，需根据使用使用要求要求、制备工艺、制备工艺、 材料性质和来源、价格材料性质和来源、价格等因素等因素综合考虑综合考虑，选择，选择 合适的高分子材料合适的高分子材料。 53 二、基料二、基料 3 3、复合型、复合型导电高分子导电高分子 目前目前用作复合型导电高分子基料的主要有用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯聚乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABSABS、环氧树脂环氧树脂、 丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯聚氨酯、 聚

36、酰亚胺、有机硅树脂聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，等。此外，丁基橡胶丁基橡胶、丁、丁 苯橡胶苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作也常用作导电橡胶导电橡胶 的的基质。基质。 54 二、基料二、基料 导电高分导电高分子子基料的基料的作用：是作用：是将导电将导电颗粒牢固颗粒牢固地粘地粘 结在一起结在一起，使导电高分子具有稳定的，使导电高分子具有稳定的导电性导电性，同，同 时它时它还赋于还赋于材料加工性材料加工性。 高分子材料高分子材料的的性能对性能对导电导电高分高分子子的的机械强度、耐机械强度、耐 热性、耐老化性都热性、耐老化性都有十分有十分重要的影响重要的影响。 55 二、基料二、

37、基料 导电导电填料：填料：在在复合型导电高分子中起复合型导电高分子中起提供载流子提供载流子 的作用，因此，它的的作用，因此，它的形态、性质和用量形态、性质和用量直接决定直接决定 材料的导电性。材料的导电性。 56 二、基料二、基料 3 3、复合型、复合型导电高分子导电高分子 常用常用的导电的导电填料：填料：金粉金粉、银粉、铜粉、镍粉、银粉、铜粉、镍粉、钯、钯 粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银镀银 玻璃微珠玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等等。 57 三、导电填料三、导电填料 3 3、复合型、复合型导电高分子导电高分

38、子 58 部分部分导电填料的电导率导电填料的电导率 材料名称材料名称电导率电导率 /(-1cm-1)相当于汞电导率的倍数相当于汞电导率的倍数 银银6.1710559 铜铜5.9210556.9 金金4.1710540.1 铝铝3.8210536.7 锌锌1.6910516.2 镍镍1.3810513.3 锡锡8.771048.4 铅铅4.881044.7 汞汞1.041041.0 铋铋9.431030.9 石墨石墨11030.0000950.095 碳黑碳黑11020.000950.0095 银粉银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑虽 导电导电率不高，

39、但其价格便宜，来源丰富，因此也率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也 广为采用。广为采用。 根据根据使用要求和目的不同，导电填料还可使用要求和目的不同，导电填料还可制成制成箔箔 片状片状、纤维状纤维状和和多孔状多孔状等多种形式。等多种形式。 59 三、导电填料三、导电填料 3 3、复合型、复合型导电高分子导电高分子 高分子材料高分子材料一般为有机材料，而导电填料则一般为有机材料，而导电填料则通常通常为为 无机材料或无机材料或金属，两者金属，两者性质相差较大，复合性质相差较大，复合时不时不容容 易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性易紧密结合和均匀分散，影响材料的导电性，故，故通通 常还需对填料

40、颗粒进行常还需对填料颗粒进行表面处理，如表面处理，如采用采用表面活性表面活性 剂剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行处理处理后后， 分散性分散性可可大大增加大大增加。 60 三、导电填料三、导电填料 3 3、复合型、复合型导电高分子导电高分子 0505 导导 电电 高高 分分 子子 应应 用用 光开关光开关 光计算机光计算机 隐身隐身 伪装伪装 检测检测 电磁电磁 屏蔽屏蔽 传感器传感器 分子导分子导 线线 发光二发光二 级管级管 信息存储 隐身雷达 二次电池 应 应 响 响 速 速 快 快 性 性 色 色 变 变 致 致 电电 吸吸 波波 性性 可可 逆 逆

41、 掺 掺 杂 杂 导 导 电 电 性 性 4 4、导电高分子的应用、导电高分子的应用 发光二极管（发光二极管（PLEDPLED） 利用利用导电高分子导电高分子与与金属线圈金属线圈当当电极电极，半导体高分子半导体高分子 在中间，当两在中间，当两电极电极接上电源时，半导体高分子将会接上电源时，半导体高分子将会 开始开始发光，发光，比比传统的灯泡更节省传统的灯泡更节省能源，能源， 而且产生较少的热而且产生较少的热， 具体具体应用应用包括：平面包括：平面 电视机电视机屏幕、屏幕、交通交通 信息信息标志等。标志等。 20052005年一月初，韩国三星电子宣布开发出世界上最大的年一月初，韩国三星电子宣布开

42、发出世界上最大的5 5 英寸塑料平板显示器，这英寸塑料平板显示器，这款显示器款显示器用极具弹性的塑料取代用极具弹性的塑料取代 了刚性了刚性玻璃，可以玻璃，可以弯曲，不会破碎，其外部设计能自由修弯曲，不会破碎，其外部设计能自由修 改改。 发光二极管（发光二极管（PLEDPLED） 太阳能电池太阳能电池 导电导电高分子可制成太阳电池，高分子可制成太阳电池， 结构与发光二极管相近，但机结构与发光二极管相近，但机 制却相反，它是将光能转换成制却相反，它是将光能转换成 电能，优势电能，优势在于廉价的制备成在于廉价的制备成 本，简单的制备工艺，具有塑本，简单的制备工艺，具有塑 料的拉伸性、弹性和柔韧性。料的拉伸性、弹性和柔韧性。 导电塑料导电塑料 韩国釜山大学韩国釜山大学教授李光熙和亚洲大学教授李硕炫教授李光熙和亚洲大学教授李硕炫 组成的研究