第四章原油处理

1、油气储运应用化学油气储运应用化学 授课人：马桂霞 联系方式：89732205(O)授课内容授课内容 n第一章 绪论 n第二章 油气储运化学基础知识 n第三章 原油化学组分的分离及分析方法 n第四章 原油处理 n第五章 天然气处理与加工 n第六章 油田污水处理 n第七章 原油输送用化学剂 n第八章 成品油添加剂 第四章第四章 原油处理原油处理 本章内容 n原油乳状液及化学破乳剂 n原油稳定 n原油脱硫 n油田污水处理 n清、防蜡技术 4.14.1原油乳状液及化学破乳剂原油乳状液及化学破乳剂 原油乳状液的生成及危害 世界上大多数油田所生产的原油大部分都含 有水，这些含水原

2、油在开采和集输过程中，水 被分散成单独的微小液滴，进而形成乳状液。 原油乳状液的生成及危害 由于原油中含有胶质、沥青质、环烷酸等天 然乳化剂以及微晶蜡、细砂、粘土等微细分散 的固体物质，这些物质在油水界面形成较牢固 的保护膜，使乳状液处于稳定状态。 原油乳状液的生成及危害 原油中的乳化剂大致有三种类型： 1）分散在油相中的固体，微晶蜡、含钙质粘土、炭粉 等，这类物质颗粒很细，直径小于2m,容易被吸附 在油水界面上形成油包水型乳状液；如果是砂或含钠 盐较多的粘土则容易形成水包油型乳状液 原油乳状液的生成及危害 原油中的乳化剂大致有三种类型： 2）溶解于原油中的环烷酸、脂肪酸的皂类。这类物质 具有

3、强烈的表面活性和较强的亲水性，靠分子吸附形 成乳状液，它们所形成的乳状液稳定性相对较弱，但 分散度很高。 原油乳状液的生成及危害 原油中的乳化剂大致有三种类型： 3）分散在原油中的胶质、沥青质。这类有机高分子物 质表面活性较低，亲油性较强，能显著提高油相粘度。 它们中的羰基、酚基向着水相排列，而烃基突出在油 相，从而在油水界面上形成一个非常稳定的界面膜。 原油乳状液的生成及危害 原油中轻质组分、气相（如甲烷、CO2、 H2S）等、盐的类型及含量、pH值对乳状液的 稳定性亦有重要作用 原油乳状液的生成及危害 原油的乳化稳定性很难用其表面活性表达： 原油中表面活性最强的物质主要集中在某些酸 和少量

4、重质油馏分，但它稳定原油乳状液的能 力并不强； 原油乳状液的生成及危害 原油的乳化稳定性很难用其表面活性表达：胶质的表面活性 不强，乳化能力却强；沥青质的表面活性虽弱，但稳定原油 乳状液的能力最强，这是由于沥青质和胶质是以胶体状态存 在于原油中，能与固体颗粒形成机械性能很强的膜，而且胶 质之间存在着双电层的缘故。 原油乳状液的生成及危害 沥青质与胶质不同，沥青质含有相当高的芳 构化结构，而胶质有比较高的甲基含量和羰基 含量。 原油乳状液的生成及危害 形成乳状液的能量就是油、水在管线、泵、 阀及原油脱气时搅动混合能。搅动愈剧烈，时 间愈长，则乳状液愈稳定。用显微镜可以发现 原油乳状液“老化”情况

5、。 原油乳状液的生成及危害 油相中水滴大小不等、水滴光滑，是新鲜乳状液； 如油相中水滴大小比较均匀、表面出现皱纹，是老 化乳状液； 乳状液在“老化”前破乳要容易很多 原油乳状液的生成及危害 电荷对水包油乳状液的稳定性起着很大的作用。这 些电荷只能存在于低导电性或低含盐量的水中，随着 水中含盐量的增加，这种类型的乳状液变得不稳定， 其原因是这种电荷能传递到油粒上去，并使它更易聚 结。 原油乳状液的生成及危害 1）增大了液流的体积，降低了设备和管道的有效利用率。 2）增加了输送过程中的动力消耗 3）增加了升温过程中的燃料消耗 4）引起金属管道、设备的结垢和腐蚀 5）对炼油厂加工过程的影响。 原油乳

6、状液的生成及危害 我国目前规定商品原油的含水率在0.5%以下，含盐量为 50mg/L； 美国外输原油允许含水小于0.25%，含盐量平均小于170mg/L； 俄罗斯商品油含水要求在0.05%2.0%（体积分数），含盐量 小于40mg/L 原油乳状液的性质 1）原油乳状液的颜色 原油乳状液的外观颜色与含水量密切相关， 含水量在10%左右时，颜色与纯原油接近，随 含水量上升，呈现棕红色，当含水量达到 30%50%时，呈深棕色 原油乳状液的性质 2）原油乳状液的密度 若已知乳状液水的体积分数为，原油和盐 水的密度分别为po和pw，则原油乳状液的密度 p= po（1- ）+ pw 原油乳状液的性质 3）

7、原油乳状液的粘度 随着含水量的上升，原油乳状液的粘度大幅度增加。原 油乳状液属非牛顿流体，具有剪切稀释性。粘度下降的 幅度与乳状液中水的体积分数有关， 越大，下降幅度 越大。某些原油乳状液还具有触变性和粘弹性。 原油乳状液的性质 4）原油乳状液的电学性质 原油的电导率约为11042104S/m。石蜡 基原油的电导率只有胶质、沥青质原油的一半。 酸值较高的原油，其电导率超过210-4S/m， 是各类原油中最高的 原油乳状液的性质 4）原油乳状液的电学性质 若乳状液中水的含量大于或等于原油的含量，则电导率 由水的电导率决定。水油比例越高，电导率就越大。但 是含水量（体积分数）在一定范围内的乳状液，

8、若放置 一定时间，则其电导不随水油比例而改变。乳状液的电 导随温度升高而增大。 影响原油乳状液稳定性的因素 1）温度对原油乳状液的影响 2）无机盐对原油乳状液稳定性的影响 原油乳状液大多数情况下是W/O型，水相带正电荷。 与分散相电性相反的离子起破乳作用，其价数越高，破 乳能力越强。 影响原油乳状液稳定性的因素 2）无机盐对原油乳状液稳定性的影响 对原油乳状液，起破乳作用的是负离子，正离子的作 用主要是使水滴发生变形而促进乳状液的破坏。低价金 属离子与原油中的RCOO-生成的金属皂能促使水滴变形， 而高价金属离子与RCOO-生成的金属皂对原油乳状液起 稳定作用。 影响原油乳状液稳定性的因素 2

9、）无机盐对原油乳状液稳定性的影响 同一种盐浓度越高，使乳状液稳定性降低的程度度越 大； 同价次的金属离子半径越大，对原油乳状液稳定性影 响越小。 影响原油乳状液稳定性的因素 2）无机盐对原油乳状液稳定性的影响 同样条件下：正离子使乳状液稳定性降低程度的大小 次序为：Na+K+ Mg2+ Ca2+ Al3+ 相同条件下，负离子使乳状液稳定性降低程度的排列次 序为：Cl- Br- CNS- SO42- 影响原油乳状液稳定性的因素 2）无机盐对原油乳状液稳定性的影响 但当温度升高到65时，负离子使乳状液稳定性降低 程度的排列次序变为:SO42- Cl- Br- CNS- 3）pH值对原油乳状液稳定性

10、的影响 pH值能改变油水界面张力，因此对原油乳状液有一定的 影响。 稠油乳化降粘开采 乳化性能较好的乳化剂主要有：十六烷基磺酸钠、十二 烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚-20、辛基苯酚聚氧 乙烯醚-10、聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙醚 稠油乳化降粘开采 若稠油中含环烷酸和沥青质较多时，不必加入乳化剂， 可直接加入氢氧化钠碱液，将这些物质皂化。由于氢氧 化钠与环烷酸发生化学反应生成的环烷酸钠是亲水性较 强的乳化剂，能将稠油乳化生成O/W型乳状液。生产中 乳状液浓度要在0.02%0.5%范围内，油水比一般为7:3 或8:2 化学破乳法 化学破乳是向原油乳状液中添加化学剂，破坏其乳化状 态，使油、水分层。

11、 破乳剂一般是表面活性剂或含有两亲结构的超高分子表 面活性剂。 化学破乳法 化学破乳是向原油乳状液中添加化学剂，破坏其乳化状 态，使油、水分层。 破乳剂一般是表面活性剂或含有两亲结构的超高分子表 面活性剂。 化学破乳法 破乳剂向着低温、高效、适应性强、无毒、不污染环境 的方向发展，要求破乳剂不仅具有高效破乳能力，而且 还有一定的缓蚀、阻垢、防蜡及降粘等方面的综合性能。 国内外破乳剂的品种已达近3000种。 原油破乳剂发展简况 1914年，用质量分数为0.1%的FeSO4溶液在3560下 对原油乳状液(W/O)破乳； 其后使用的破乳剂有烧碱、羧基盐、环烷酸盐等普通皂 类 原油破乳剂发展简况 20

12、世纪20年代，以烧碱、普通皂类、磺酸盐、芳基或烷 基磺酸盐、土耳其红油、磺化蓖麻油为主， 特点是：用量大、效果差、易受电解质影响 所需浓度：1000ppm 原油破乳剂发展简况 20世纪30年代，以石油磺酸盐、磺酸钠皂、氧化蓖麻油、 磺化琥珀酸酯为主， 特点是：用量大、效果差、易受电解质影响 所需浓度：1000ppm 原油破乳剂发展简况 1935年以后，以脂肪酸、脂肪醇、烷基酚的聚氧乙烯醚 为主， 特点是：耐酸、碱、盐，原油脱水效果明显提高，用量 大幅度减少 所需浓度：100500ppm 原油破乳剂发展简况 1950年以后，以氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、对烷基苯酚 甲醛树脂的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段

13、共聚物及其改性产物 为主， 特点是：耐酸、碱、盐，原油脱水效果明显提高，用量 大幅度减少 所需浓度：100ppm 原油破乳剂发展简况 1965年以后，以胺的聚氧乙烯化合物为主， 特点是：相对分子质量高，破乳效果好，用量低 所需浓度：3050ppm 原油破乳剂发展简况 20世纪70至90年代，以烷基聚氧乙烯酯、环状对烷基酚 醛树脂等于为主， 特点是：相对分子质量高，破乳效果好，用量低 所需浓度：1030ppm 原油破乳剂发展简况 20世纪70至90年代，以烷基聚氧乙烯酯、环状对烷基酚 醛树脂等于为主， 特点是：相对分子质量高，破乳效果好，用量低 所需浓度：1030ppm 原油破乳剂发展简况 我国

14、破乳剂的研究和使用时间较晚，1954年开始针对玉 门原油使用了烧碱、烷基磺酸钠、平平加等表面活性剂 1967年济南化学所开始了化学破乳剂的合成研究，其代表 产品SP169 原油破乳剂发展简况 目前破乳剂的研制以特殊表面活性剂和 高相对分子量破乳剂为重点 以原油的等价碳数或优先碳数设计破乳 计的分子结构 原油破乳剂发展简况 现场多使用水溶性表面活性剂，或将破乳剂分 散在水相中配成乳状液使用。同时还可以使用 无机盐压缩油珠表面的双电层；也可以使用低 分子的醇类、胺类破坏油-水界面膜的强度 原油破乳剂的分类 1）低相对分子量破乳剂 相对分子量在1000以下，如无机酸、碱、盐；二硫化碳、 四氯化碳；醇

15、类、酚、醚等。不是表面活性剂，能以聚 集、中和电性、溶解界面膜等方式破坏乳状液，用作助 剂 原油破乳剂的分类 2）高相对分子质量破乳剂 相对分子质量在100010000之间的非离子型聚 氧乙烯聚氧丙烯醚。这类破乳剂具有较高的活性和 较好的脱水效果，不仅能降低净化油的含水，而且 脱出水的含油率下降，水色更为清澈。 原油破乳剂的分类 3）超高相对分子量破乳剂 随着相对分子量的提高，脱水效果会随之提高。这类破乳剂的基本 成分同高相对分子量的破乳剂，只是通过使用具有多活泼基团的起 始剂、交联剂或改变催化剂，使聚醚的相对分子质量达到数万至数 百万。其中，以30104 300104的聚合物破乳效果最佳。

16、原油破乳剂的分类 3）超高相对分子量破乳剂 用三乙基铝-乙酰丙酮-水三元体系作催化剂， 合成的相对分子质量在30104 250104聚醚 型破乳剂（UH系列），具有破乳温度低、出水率高、 出水速度快等优点。 原油破乳剂的分类 二、按聚合段数分类 1）二嵌段聚合物 目前国内外使用最多的是非离子型聚氧 乙烯聚氧丙烯醚。 原油破乳剂的分类 二、按聚合段数分类 1）三嵌段聚合物 二嵌段聚合的基础上再接聚一段环氧丙 烷。 原油破乳剂的分类 油田开采后期原油乳状液为W/O为主，多重乳状液、 微乳状液为共存，这种采出液的特点是：含水高、 游离水含油、含杂质多，含水原油乳化程度深，很 难脱水等。 原油破乳剂的

17、分类 为此，新型破乳剂必应具有水溶性的直链结构， 在原油中易分散，有良好的渗透性，以减少脱 出污水的含油量；为实现较快的脱水速度和最 大脱水量，破乳剂分子应具有合适的嵌段顺序 和链段长度。 原油破乳剂的分类 三、按溶解性分类 化学破乳剂可分为水溶性和油溶性两大类。水溶性破乳 剂的优点：可根据需要配制成任意浓度的水溶液，便于 同含水原油混合，不需要像油溶性破乳剂那样使用昂贵 的甲苯、二甲苯等溶剂。 原油破乳剂的分类 三、按溶解性分类 油溶性破乳剂的特点：不会被脱出水带走，且 随着原油中水的不断脱出，原油中破乳剂相对 浓度提高，有利于原油含水率的继续下降。 常用的W/O型原油破乳剂 一、聚氧丙烯聚

18、氧乙烯醚 1）烷基酚醛树脂-聚氧丙烯聚氧乙烯醚 R CH2 OH x CH2CH2OCHCH2O y CH3 z 常用的W/O型原油破乳剂 一、聚氧丙烯聚氧乙烯醚 1）烷基酚醛树脂-聚氧丙烯聚氧乙烯醚 烷基酚常用的是异丁基苯酚、异辛基苯分和壬基酚。相 对分子量一般控制在330个含苯酚的链节。这类破乳剂适 用于沥青基原油破乳。 常用的W/O型原油破乳剂 一、聚氧丙烯聚氧乙烯醚 2）聚甲基苯基硅油-聚氧丙烯聚氧乙烯醚 硅氧烷型破乳剂具有对原油乳状液类型不太 敏感的特点。 常用的W/O型原油破乳剂 一、聚氧丙烯聚氧乙烯醚 2）聚甲基苯基硅油-聚氧丙烯聚氧乙烯醚 硅氧烷型破乳剂是硅氧烷-环氧烷的嵌段共

19、聚物，其中聚硅氧烷嵌 段含有350个硅原子，硅原子上可接有甲基、苯基等。聚氧烷烯嵌段， 相对分子质量一般在400500之间，由环聚丙烷（PO）和环氧乙烷（EO） 链节构成。EO：PO为40:60至100:0。 常用的W/O型原油破乳剂 一、聚氧丙烯聚氧乙烯醚 3）含氮破乳剂 常见的为胺的氧化乙烯、氧化丙烯共聚物。 常用的W/O型原油破乳剂 H(EO)y(PO)x H(EO)y(PO)x N(CH2CH2N)n (PO)x(EO)yH CH2CH2N (PO)x(EO)yH (PO)x(EO)yH 常用的W/O型原油破乳剂 一、聚氧丙烯聚氧乙烯醚 4）超高相对分子量聚氧丙烯聚氧乙烯醚 具有优良的

20、破乳效果，并能加快油水分离速度。 常用的W/O型原油破乳剂 原油破乳剂的分子结构对破乳效率有很大的影 响。蒙格EF认为，用多元酸或多元醇对聚醚型破 乳剂的端基进行酯化或醚化可以提高相对分子量的 若干倍，还可以改变破乳剂的性能。 常用的W/O型原油破乳剂 超高相对分子质量聚合物要具有优良的破乳效 果，必须在聚合物分子中不含太多的-OH或- NH2基团。每一个聚合物分子中最好只有两个 或三个这样的基团，最多不要超过1/10000。 常用的W/O型原油破乳剂 环氧丙烷与环氧乙烷的比例对破乳效果有显著的影响。 实验表明，含70%85%(V)环氧丙烯基是油溶性的、具有 分支对称结构的共聚物有较好破乳性能

21、；当环氧乙烷比例超 过55%，破乳效果陡然下降。 常用的W/O型原油破乳剂 二、聚酯类 最常见的聚酯类破乳剂为聚烷撑二醇类的醇酸 树脂。这类破乳剂适用于油井产出乳状液的破 乳。 常用的W/O型原油破乳剂 三、其他破乳剂 磺酸盐及其他醚磺酸盐 常用的O/W型原油破乳剂 一、天然盐水 二、聚氧乙烯醚破乳剂 水溶性非离子型聚氧乙烯聚合物，分子量在100000 7000000之间；油的溶剂，甲苯、轻工原油、燃料油等。 常用的O/W型原油破乳剂 三、磺酸盐 水溶性芳基磺酸盐和高相对分子量石油磺酸盐 四、以多元醇为起始剂的烷氧化合物 以多元醇为起始剂，加聚PO和EO的嵌段聚合物。 R（OR1）x(OR2)

22、yOHm 复合破乳剂 1）CaCl2+氧化剂（或还原剂）破乳 含有二价阳离子的盐如CaCl2、MgCl2、BaCl2 强氧化剂：次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸铵等 还原剂：聚胺类、 复合破乳剂 2）盐水+分配剂 该方法使O/W型乳状液进行相分离，从而得到一个含有少量表面 活性剂的油相，含有少量表面活性剂的盐水相及含有绝大部分表 面活性剂的分配相。所使用的表面活性剂是非离子的或阴离子的， 特别是相对分子量在350500的石油磺酸盐。 复合破乳剂 2）盐水+分配剂 分配剂可以是低相对分子量的醇和异丙醇、三 丁基醇、二戊酵、丙酮等，一般多用异丙醇。 复合破乳剂 3）盐水+多元醇+季铵盐 盐水加量为总乳状

23、液量的1%50%；季铵盐相对分子量 为250350，加量1001000mg/L，多元醇相对分子质量为 35004500，加量为1001000mg/L 破乳剂的评价指标 国内外有关破乳剂的评价方法仍用Bottle法。取80g新鲜 油样，置于100mL具塞量筒中，在给定温度下，加入 100mg/L破乳剂。然后取出，手摇200次。恒温静置2h， 记录不同时间分出水量。然后取上层净化油，用蒸馏法 测定净化油含水。取上层脱出水，测定污水含油量。 破乳剂的评价指标 1）脱水率 2）脱水速度 3）油-水界面层状态 4）脱出水的含油率 5）破乳剂的最佳用量 破乳剂的基本特性 憎水-亲油类、亲水-亲油类、憎水-

24、憎油类、亲 水-憎油类 憎水-亲油类破乳剂在油相中的溶解度大，有利于 快速凝聚，破乳剂不易被脱出水带走 破乳剂的基本特性 亲水-亲油性破乳剂：倾向于快速聚结，趋于液 珠合并、油水分层，还具有改变膜界面固体粉 末的作用 破乳剂的基本特性 憎水-憎油性破乳剂：具有较高的表面活性； 亲水-憎油性的破乳剂倾向于快速凝聚，亲水性 高，适用于O/W型乳状液或含水量大的W/O型 乳状液 破乳剂的复配 在破乳剂生产过程中复配，成为一种新型的破 乳剂产品； 在应用时复配以获得协同效应 破乳剂的复配使用原则 1）对于含胶质沥青质多、密度大、粘度高的原 油，选用破乳能力强、脱水速度快、油水界面 乳化层薄的破乳剂进行

25、复配，破乳剂在结构与 类型上相差大，效果好 破乳剂的复配使用原则 2）对于含石蜡多、含胶质沥青质少、密度小、 较易脱水而脱水后污水较混浊的原油，应选用 三段结构的能出清水的破乳剂和另一种脱水速 度快、净化油质量好的破乳剂进行复配 破乳剂的复配使用原则 3）在三段结构的破乳剂中，用环氧乙烷含量高、 亲油头小、亲油尾大的破乳剂，脱水后污水质 量较好 原油破乳剂的作用机理 化学破乳理论认为：化学破乳剂能中和存在着 的乳化剂，破坏油包水型乳状液，并使内液聚 集，从而破乳。 原油破乳剂的作用机理 另一种理论认为：化学破乳剂能引起乳化剂变得脆 弱，并降低它膨胀的能力，破乳剂破乳作用的关键 是取代吸附在油水

26、界面上的天然乳化剂，降低界面 膜的弹性和粘性，从而降低其强度，加速液滴的聚 结。当加热时，被包裹的水膨胀，打破了易破碎的 乳化。另外，化学破乳剂不仅使界面膜变得脆弱， 而且也引起界面膜的充分收缩而产生破碎作用。 原油破乳剂的作用机理 热学理论：1）微小液滴有着类拟于布朗运动的现 象，加热增加液滴的动量，导致更大力量的碰撞， 使膜破裂，水滴聚结；2）加热降低了连续相油的 粘度，促使碰撞力加大，同时，热可以使水滴的沉 降速度加快。 原油破乳剂的作用机理 电学理论：乳状液的界面膜由外部带电的极性分子 组成，它们很容易吸收或干扰水滴。在外电场的作 用下，乳状液液滴可发生偶极化作用，促使附近的 水滴游离

27、聚结。 原油破乳剂的破乳过程 1）加入破乳剂 将破乳剂加到原油乳状液中，让它分布在整 个油相，并进入到要被破坏的乳状液水滴上， 破乳剂渗入到被乳化的水滴保护层，并破坏保 护层。 原油破乳剂的破乳过程 1）加入破乳剂 油溶性的破乳剂以分子状态分布于油相当中，它 向乳化水滴表面层的移动是纯粹的分子扩散运动。 水溶性破乳剂首先要从水相进入油相，在油相进行 再分配以后，再扩散到乳化的水滴上。它进行了两 种扩散，即分子扩散和对流扩散。这是水溶性破乳 剂脱水时间长于油溶性破乳剂的主要原因。 原油破乳剂的破乳过程 2）保护层破坏后，被乳化的水滴相互接近和接触 一旦破乳剂在油水界面处占据一种好的位置，它就 开

28、始进行下一步的絮凝作用。一种好的破乳剂，在 水滴界面处聚集，对处于同一状态的其他水滴有很 强的吸引作用。这样大量的水滴就会聚结在一起， 当足够多的水滴聚集在一起后，就出现一个个水泡， 油相变得清澈起来。 原油破乳剂的破乳过程 2）保护层破坏后，被乳化的水滴相互接近和接触 破乳剂使水滴结合在一起的特性并不破坏乳化剂膜 的连续性，反而加强了膜的连续性。如果，乳化膜 确实很脆弱，则絮凝作用就可以使乳状液全部析出。 可在大多数情况下，必须进一步加强水滴的结合作 用，使它变得足够大并呈游离状态沉降下来。即聚 结作用。 原油破乳剂的破乳过程 3）液滴聚结，被乳化的水滴从连续相分离出来 在此过程中，水滴之间

29、液膜中的油被排出，膜变薄 而最终破裂。 原油破乳剂的选择 1）较强的表面活性 2）良好的润湿性能 3）足够的絮凝能力 4）优良的聚结能力 原油破乳剂的选择 1）胶质、沥青质含量较高的原油乳状液比较稳定， 破乳困难，净化油质量不易提高，但脱出水容易清 澈。对此类原油，使用破乳能力强、破乳速度快的 破乳剂。 2）石蜡基原油的乳状液不稳定，破乳容易，净化 油质量高，但脱出水较混浊。对此类原油，使用去 污能力强的破乳剂。 原油破乳剂的选择 就目前用量最大的聚氧丙烯聚氧乙烯醚类破乳 剂而言，两段结构的破乳剂破乳能力强，脱水 速度快，净化油质量高，但脱出水较混浊； 三段结构的破乳剂情况与此相反。 在多数情

30、况下，破乳剂的分子量越大，破乳效 果越好。 使用破乳剂的注意问题 1）低含水原油（含水小于20%）可选用水溶 性较强的破乳剂。SP169，这类破乳剂即能破 乳，又能降低原油乳状液的摩阻。 使用破乳剂的注意问题 2）高含水原油（含水大于20%），一般应选 用油溶性破乳剂。因为油溶性破乳剂可以由 W/O型乳状液的油相（连续相）较快地进入油 -水界面膜；油溶性破乳剂的大部分有效成分 溶于溶于油相中，在破乳后油相中仍有较大量 的破乳剂，在长输管线中输送时，仍能保持一 定的破乳功能。 使用破乳剂的注意问题 3）破乳温度一般选在破乳剂的浊点左右较好。如 选择低温破乳剂，应选择亲水基较小的破乳剂，因 为破乳

31、剂的浊点正是氢键开始破坏、亲油端作用开 始变强时的温度，此时，破乳剂在乳状液的油相中 还呈溶解状态。当温度高于浊点较多时，破乳剂分 子大部分变为悬浮液留存于油相中，与油水界面接 触机会减少，破乳能力降低。 使用破乳剂的注意问题 4）当脱出水容易结垢时，可采用AP型、AE 型破乳剂，这两类破乳剂能在钢管表面生成一 种表面活性保护膜，起到防垢作用。 5）当要求即能破乳又能防蜡、降粘、降凝时， 可选用AP型、AE型破乳剂，将药剂注入井底。 4.2 4.2 原油稳定原油稳定 原油稳定 脱水处理后的净化原油内，含有大量在常 温常压下为气态的溶解气，使原油蒸气压很高， 在储运过程中产生大量油蒸气排入大气，

32、即浪 费能源又污染环境。 原油稳定 各国对商品原油的蒸气压有严格规定，使 净化原油内的溶解天然气组分汽化，与原油分 离，较彻底地脱除原油内蒸气压高的溶解天然 气组分，降低常温常压下原油蒸气压的过程称 为原油稳定。 原油稳定的目的 1）降低原油蒸气压； 2）从原油内分出对人类有害的溶解杂质气体； 3）追求储罐原油体积最多、密度最小； 原油稳定要求 稳定过程中，使原油蒸气压降低的程度称为稳 定深度，蒸气压降低愈多、稳定深度愈高。 我国原油稳定的重点：从原油内分出C1C4， 稳定后在最高储存温度下规定的原油蒸气压“不宜 大于当地大气压的0.7倍”，约为0.071MPa。 原油稳定要求 以减小油气蒸发

33、损失和追求最大利润为目的时， 则要求从原油内分出C1C3及部分C4，把C5+尽量 留在原油内。 此时，要求稳定原油的雷特蒸气压为0.069 0.083MPa。 原油稳定要求 我国把降低油气损耗作为原油稳定的主要目的， 若净化原油内C1C4质量分数低于0.5%时，一般 不必进行稳定处理。 原油稳定的方法 各种烃或石油窄馏分的蒸气压与温度的关系， 可以查表得到；也可以根据纯烃（或窄馏分）的临 界性质，以经验关系式计算 * (0)(1) * (0)16 (1)16 ln(ln)(ln) (ln)5.927146.096481.28862ln0.169347 (ln)15.2518 15.687513

34、.472ln0.43577 rrr rrrr rrrr ppp pTTT pTTT 原油稳定的方法 * (0)(1) * (0)16 (1)16 ln(ln)(ln) (ln)5.927146.096481.28862ln0.169347 (ln)15.2518 15.687513.472ln0.43577 rrr rrrr rrrr ppp pTTT pTTT Pr:对比蒸气压，p/pc；p：蒸气压；pc、Tc：临界压力 和临界温度；Tr：对比温度，T/TC ，T:温度；：偏 心因子。 4.34.3脱硫脱硫 脱硫 H2S的质量浓度常限定在1060mg/kg的范围内。 H2S和CO2的常压沸点

35、都处于C2和C3间，因而任何 原油稳定方法均能在一定程度上降低原油内H2S的 含量。 经原油稳定后，H2S含量常达不到原油质量标准， 可采用分馏塔或提馏塔进行原油脱硫。 4.44.4 油田污水的处理油田污水的处理 油田污水原源和组成 1）含有一定数量的油； 2）水温较高，在4060之间； 3）含有各种盐类及非溶性固体悬浮物； 4）含有细菌，促进金属腐蚀； 5）一般含有H2S和CO2。 洗井污水原源和组成 1）色度高，呈黑褐色； 2）悬浮物浓度高； 3）pH值高，一般呈碱性； 4）含有六价铬（Cr6+)和油。 污水性质 1）酸度 2）碱度 3）含盐度 4）pH值 5）溶解固体总量 6）悬浮固体总

36、量 7）浊度 8）生化需氧量 9）化学需氧量 污水杂质引发的问题 1）结垢 2）腐蚀 污水处理方法 1）物理处理方法 2）化学处理方法 3）物理化学处理方法 4）生物处理方法 污水处理目的 1）除油 2）除氧 3）除固体悬浮物 4）缓蚀 5）杀菌 6）防垢 污水除油 两类除油剂 1）阳离子型聚合物 2）有分支结构的表面活性剂 污水除氧 除氧剂 1）亚硫酸盐 2）甲醛 3）联氨 4）硫脲 5）异抗坏血酸 污水中固体悬浮物的絮凝 1）混凝剂 2）助凝剂 油田水降垢技术 控制油田水结垢的方法主要是控制油田水的 成垢离子或溶解酸气。 1）控制pH值 降低水的pH值会增加铁化合物和碳酸盐垢的 溶解度。

37、2）去除溶解气体 油田水降垢技术 3）防止不相容的水混合 两种水混合时，沉淀出不溶性产物。 4）用防垢剂进行防垢 常用防垢剂 1）无机磷酸盐 2）有机磷酸及其盐类 3）聚羧酸类防垢剂 化学防垢机理 1）分散作用 2）螯合和络合作用 3）絮凝作用 4）变形作用 油田化学除垢 1）水溶性水垢：淡水冲洗 2）酸溶性水垢：盐酸或醋酸 3）不溶于酸的水垢：硫酸钙 污水缓蚀 1）氧化膜型缓蚀剂 2）沉淀膜型缓蚀剂 3）吸附膜型缓蚀剂 污水杀菌 1）氧化型杀菌剂 2）非氧化型杀菌剂 4.44.4清、防蜡技术清、防蜡技术 油井结蜡是采油过程中经常遇到的问题。在开采 高含蜡原油时，由于石蜡析出并不断沉积于油管管

38、 壁、抽油杆、抽油泵、地面集输管线、储罐等金属 表面，减小了油流通面积，增加了原油的流动阻力， 致使油井减产。结蜡严重时，可以把油井管线完全 堵塞。 油井清、防蜡技术 1）机械清蜡技术 2）热力清防蜡技术 3）表面防蜡技术 4）化学药剂清防蜡技术 5）磁防蜡技术 6）微生物防蜡技术 蜡的定义与结构 原油中的蜡是指那些碳数比较高的正构烷 烃，通常把C16H34C63H128的烷烃称为蜡。其中， C1635的正构烷烃，通称为软蜡； C3563正构烷烃， 通称为硬蜡 纯蜡是白色，略带透明的结晶体，熔点在 4960之间。 蜡的定义与结构 采油过程中结出的蜡并不是纯净的白蜡， 它是原油中那些与高碳正构烷

39、烃混在一起的， 既含有其他高碳烃类，又含有沥青质、胶质、 无机垢、泥砂、铁锈和油水乳化物等的半固态 和固态物质，其颜色呈现黑色或棕色，即为俗 称的蜡。 蜡的定义与结构 在油层条件下，蜡溶解在原油中，当原油 从油层经井底上升至地面过程中，由于温度和 压力的降低以及轻质组分的不断逸出，蜡在原 油中的溶解度降低，使蜡从原油中开始结晶、 析出、聚集，并附着在油管壁和抽油杆上，直 接影响油井生产。 蜡的定义与结构 各油田不同的原油、不同生产条件所结出 的蜡，其组成和性质都有较大的差异。 广义地讲，高碳链的异构烷烃和带有长链 烷基的环烷烃或芳香烃也属于蜡的范畴。 蜡的定义与结构 正构烷烃蜡称为石蜡，它能够

40、形成大晶块，是针 状结晶，是造成蜡沉积而导致油井生产通道堵塞的主要 原因。 支链烷烃、长的直链环烷烃和芳烃主要形成微晶 蜡，其相对分子量较大，主要存在于罐底和油泥中，当 然也会明显影响大晶块蜡结晶的形成和增长。 一般来说，蜡的碳数高于20都会成为油井生产的 威胁。 蜡的特征 项目石蜡微晶蜡 正构烷烃/%8090015 异构烷烃/%2151530 正烷烃/%286575 熔点/50656090 平均相对分子质量350430500800 典型碳数16363060 结晶度/%80905065 蜡的特征 多数情况下，蜡形成斜方晶格，结构为星状（针 状）或板片状，这种结构最容易形成大块蜡晶团。 但改变条

41、件也可能形成六方晶格，结构为块状。 国内部分油田原油中所含的蜡，其正构烃碳数占 总含蜡量的比例不同，但总体呈正态分布，碳数高峰值 约在25左右时，清防蜡比较容易。 油井结蜡现象 1）原油含蜡量越高，油井结蜡愈严重； 2）原油低含水阶段油井结蜡严重； 3）相同温度条件下，稀油比稠油结蜡严重； 4）高产井及井口出油温度高的井结蜡不严重或不结蜡； 5）表面粗糙的油管比表面光滑的油管容易结蜡。 影响结蜡因素的分析 1）原油的性质和含蜡量； 2）原油中的胶质和沥青质 3）压力和溶解气 4）原油中的水和机模杂质的影响 5）液流速度与管壁表面粗糙及表面性质的影响 原油的性质和含蜡量 轻质油对蜡的溶解能力大于

42、重质油的溶解能力。 蜡在油中的溶解量随温度的降低而减小。 原油中含蜡量高时，蜡的结晶温度就高。 在同一含蜡量下，重油的蜡结晶温度高于轻油的结晶 温度。 原油中的胶质和沥青质 原油中的胶质和沥青质影响蜡的初始结晶温度和蜡 的析出过程以及结在管壁上的蜡性质。由于胶质为表面 活性物质，可以吸附在蜡晶上来阻止结晶的发展。 沥青质不溶于油，以极小的颗粒分散在油中，可 以成为石蜡结晶的中心。 由于胶质、沥青质的存在，使蜡结晶分散的均匀 而致密，且与胶质结合紧密。 原油中的胶质和沥青质 但在胶质、沥青质存在的情况下，在管壁上沉积蜡 的程度将明显增大，且不易被油流冲走。 所以原油中所含的胶质、沥青质既可减轻结

43、蜡的程 度，又在结蜡后使粘结强度增大而不易被油流冲走。 压力和溶解气 在压力高于饱和压力的条件下，压力降低时，原油 不会脱气，蜡的初始结晶温度随压力的降低而降低。 在压力低于饱和压力的条件下，由于压力降低时， 油中的气体不断析出，气体的析出使原油降低了对蜡的 溶解能力，因而使结晶温度升高。压力越低，结晶温度 越高。 压力和溶解气 在采油过程中，原油从油层流到地面的过程中，压 力不断降低，当降低于饱和压力以后，使有气体析出； 气体边分离边膨胀，产生吸热过程，促使油流温度也不 断降低。 所以采油过程中，气体的析出不但降低了原油对蜡 的溶解能力，而且也降低了油流温度，从而有利于蜡晶 析出和结蜡。 原

44、油中的水和机械杂质 原油中的水和机械杂质对蜡的初始结晶温度影响不 大，但油中的细小砂粒及机械杂质将成为石蜡析出的结 晶核心，促使石蜡结晶析出，加速了结晶过程。 原油中含水量增加后对结蜡过程产生两方面的影响： 1）水的比热容大于油的比热容，故含水后可减小油流 温度的降低；2）含水量增加后容易在管壁上形成连续 水膜，不利于蜡沉积在管壁上。 液流速度与管壁表面粗糙度及 表面性质的影响 油流流速高，对管壁的冲刷作用强，蜡不易沉积在 管壁上。 油管的材料不同，结蜡量不同，管壁越光滑，越不 易结蜡。 管壁表面的润滑性对蜡蜡有明显的影响，表面亲水 性越强越不易结蜡。 油井防蜡技术 1）创造不利于石蜡在油管管

45、壁上沉积的条件； 2）抑制石蜡结晶的聚集。 在油井生产的多数情况下，石蜡结晶析出几乎是不可避 免的，但从石蜡结晶开始析出到蜡沉积在管壁上，还有一个 结晶长大和聚集的过程。 在含蜡原油中加入防止和减少石蜡聚集的化学药剂-抑制 剂，或者利用物理方法抑制蜡晶的析出与长大，也是防止结 蜡的一条重要途径。 油井防蜡技术 1）油管内衬防蜡和涂层防蜡 创造不利于石蜡沉积的条件：提高表面的光滑度、改善表 面的润湿性，使其亲水憎油，或提高井筒流体的流速等。 油管内衬：玻璃衬里，具有亲水憎油、表面光滑的防蜡作用； 涂料油管：在油管内壁涂敷一层固化后表面光滑且亲水性强 的物质。普通清漆、聚氨基甲酸酯、PC-300、

46、PC-400和 DPC液体涂料 油井防蜡技术 2）强磁防蜡技术 电磁场作用于含蜡原油后，石蜡的析蜡点大幅度下降。 蜡分子在磁场作用下定向排列，使其不能按结晶要求形 成石蜡晶体，并且削弱石蜡晶体的粘附力，抑制石蜡晶核的 生成，阻止了石蜡晶体的生长与聚集。 油井清蜡技术 1）机械清蜡技术 用刮蜡工具，把附着于油管内壁和抽油杆上 的蜡刮掉。 2）热力清蜡技术 利用热能提高抽油杆、油管和液流的温度。 化学药剂清、防蜡技术 将药剂从环形空间加入，不影响油井的正常生产和 其他作业，某些药剂还可以收到降凝、降粘和解堵的效 果。 主要有油溶性、水溶性、乳液型和固体防蜡剂。 解决蜡沉积的办法： 1）在金属表面形

47、成一层极性膜，影响金属表面的 润湿性； 2）改变蜡晶结构。 防蜡剂的分类 能抑制原油中蜡晶析出、长大、聚集和（或）在固 体表面上沉积的化学剂称为防蜡剂。 1）稠环芳烃 2）表面活性剂：油溶性和水溶性 3）聚合物 稠环芳烃 防蜡用的稠环芳烃主要来自煤焦油中的馏分，都是混合 稠环芳烃。 这些稠环芳烃在原油中的溶解度低于石蜡，将它们溶 于溶剂中，从环形空间加至井底，并随原油一起采出。在采 出过程中，随着温度和压力的降低，这些稠环芳烃首先析出， 给石蜡的析出提供了大量的晶核，使石蜡在这些稠环芳烃的 晶核上析出，但这样析出的蜡晶不易继续长大，这样就可使 这些变形的蜡晶分散在油中，被油流携带至地面，起到防

48、蜡 作用。 表面活性剂 水溶性表面活性剂是通过吸附在结蜡表面，使非极性的 结蜡表面变成极性表面，从而防止了蜡的沉积； 油溶性表面活性剂是通过吸附在蜡晶表面，使非极性的 蜡晶表面变成极性的蜡晶表面，从而抑制了蜡晶的进一步长 大。 聚合物 油溶性的梳状聚合物，分子中有一定长度的侧链，在分 子主链或侧链中具有与石蜡分子类似的结构和极性基团。 在较低的温度下，这些分子中类似石蜡的结构与石蜡 分子形成共晶，由于其分子中还有极性基团，所以形成的晶 核扭曲变形，不利于蜡晶继续长大。 这些聚合物的分子链较长，可在油中形成遍及整个原油 的网络结构，使形成的小晶核处于分散状态，不能相互聚集。 清蜡剂的分类 能清除

49、蜡沉积的化学剂称为清蜡剂。 清蜡剂的作用过程是将已沉积的蜡溶解或分散开 使用在油井原油中处于溶解或小颗粒悬浮状态而随 油井液流流出。 清蜡剂的分类 1）油基清蜡，溶解能力很强的溶剂 芳烃：甲苯、苯、二甲苯； 馏分油：轻烃、汽油、煤油、柴油等 其他溶剂：二硫化碳、四氯化碳等 清蜡剂的分类 成分质量分数 煤油4585% 苯545% 乙二醇丁醚0.56% 异丙醇1.5% 成分质量分数 甲苯6075% 丁醚515% 乙二醇丁醚1530% 清蜡剂的分类 2）水基清蜡剂 由水、表面活性剂、互溶剂和碱按一定比例组成的清蜡剂， 适于含水量较高的油井清蜡。 表面活性剂：改变蜡表面的润湿性，使其易于剥落；烷基磺

50、酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温等等 互溶剂：增加水和油的相互溶解度。异丙醇、丁醚、乙二醇 单丁醚等 4.54.5 原油降凝和减阻输送技术原油降凝和减阻输送技术 输油管道是石油工业的重要基础设施之一，投资巨大， 运行费用高，高昂的运行费用中，能源费用占有相当大的比重。 为了改善长距离管道输送原油的流动状况，减少能源消 耗，降低输油成本，原油凝固点的降低（降凝）和原油管输阻 力的减小（减阻）就成了原油集输中两个重要的问题。 原油按凝固点分类 1）低凝原油，原油凝固点低于0，在这种原油中，蜡 的质量分数小于2%； 2）易凝原油，原油凝固点介于030，在这种原油中， 蜡的质量分数在2%20

51、%之间； 3）高凝原油，原油凝固点高于30的原油，在这种原油 中，蜡的质量分数大于20%。 含蜡原油的粘温曲线索 含蜡原油的粘温曲线索 原油降凝的方法 1）物理降凝法，将原油加热至最佳热处理温度，然后以 一定的速率降温，达到降低原油凝点的目的。 原油热处理前凝点热处理温度热处理后凝点 大庆原油32.57017.0 中原原油32.08521.0 江汉原油26.08014.0 火烧山原油20.5707.0 热处理对原油各成分的影响 1）原油中的蜡晶全部溶解，蜡以分子状态分散在油 中； 2）沥青质堆叠体的尺寸减小，数量增加； 3）原油中胶质含量增加。 原油降至析蜡点时，蜡比升温前有更多沥青质堆 叠体

52、和胶质含量。沥青质堆叠体可以充当晶核，胶质 则通过共晶和吸附的机理起作用。 热处理对原油各成分的影响 热处理对原油各成分的影响 原油降凝的方法 2）化学降凝法 原油降凝剂 表面活性剂型原油降凝剂 石油磺酸盐、聚氧乙烯烷基胺等，通过在蜡晶表面吸 附的机理起到降凝作用； 聚合物型原油降凝剂 在主链和支链上都有可与蜡分子共晶的极性部分。如 聚丙烯酸酯、EVA 。 降凝剂的降凝效果 原油降凝剂的分类 EVA 乙烯-丙烯酸酯共聚物 丙烯酯酯-甲基丙烯酸酯共聚物 聚甲基丙烯酸酯 乙烯-马来酸酯共聚物 苯乙烯-马来酸酯共聚物 乙烯-酯酸乙烯酯-顺酐共聚物 降凝剂降凝效果影响因素 1）长链烷基长度及碳数分布

53、2）极性基团含量和极性大小 3）支化度 4）相对分子质量 5）加剂量 6）剪切 7）加剂温度 8）降温速率 长链烷基长度及碳数分布 长链烷基结构单元，可以作为原油中蜡结晶的晶核， 或者与蜡晶分子共晶析出。 降凝剂长烷基主链或长烷基侧链的碳数要与原油中蜡 的碳数分布最集中范围内的平均碳数相匹配，才能有较好 的降凝效果。 降凝剂分子结构及结晶温度范围与原油中结晶烃类的 分子结构及结晶温度范围相近时，降凝效果较好。 极性基团含量和极性大小 降凝剂分子中的极性基团，可以吸附在蜡晶表面，建 立起某种屏障，改变蜡的结晶习性，阻止蜡晶微粒的相互 接近，从而改善原油的低温流动性。 极性基团含量增加时，长链烷基

54、的含量相对减小，降 凝剂的结晶度降低，其与蜡分子共晶析出的能力降低。 如果降凝剂结晶能力太高，降凝剂的极性则会相对 降低，对蜡晶的分散作用下降。 极性基团含量和极性大小 降凝剂极性大小也对改性效果有较大的影响。 极性较强或表面活性高的降凝剂，可以增加蜡晶粒子 相互间及沥青质粒子间的相互排斥，蜡晶不易形成大的晶 体，提高其分散性和抗沉积能力；但极性太高，降凝剂在 原油中的溶解度下降，也会影响降凝剂的降凝效果。 支化度影响 支化度表示聚合物分子结构中的支链多少，支化程度 可由具有相同相对分子量的支化高分子同线型高分子的平 均分子尺寸之比或特性粘数之比评价支化程度。 支链数增加（即支化度增加）、空间

55、结构规整，都有 利于提高降凝剂的降凝降粘性能。 相对分子量影响 降凝剂相对分子量越大，其中油中的溶解度越差。 一般来说，相对分子量范围在400010000时较好； 降凝剂相对分子质量分布较宽时，降凝效果最好。 加剂量的影响 降凝剂的加入量与原油中蜡、胶质沥青质含量有关， 而且加剂量与效果不是线性的，当加剂量达到某个临界值 后，降凝剂分子与原油中绝大部分的蜡共结晶或吸附于蜡 晶表面，形成相对稳定的晶体结构，降凝剂的作用接近其 极限，再加大加剂量其处理效果不再明显。 剪切的影响 在析蜡点以上的高速剪切不会对降凝剂原油凝点产生 影响； 在析蜡高峰区以后的剪切，会使凝点大幅度提高。 加剂温度的影响 在

56、析蜡点以上加降凝剂才能起到良好的降凝效果； 在析蜡高峰区的温度范围内加降凝剂，不能起到降凝 效果或降凝效果较差。 降温速率的影响 降温速率一般应控制在0.51/min左右， 降温速率较高，会使测得的凝点升高。 由于原油中石蜡、胶质、沥青质含量不等，其分子 结构和大小各异，因而它们对降凝剂有很强的选择性。 酯型聚合物对正构烷烃蜡降凝效果较好，烷基芳基 型降凝剂对异构烷烃蜡更为有效。 对原油降凝剂的选择，应根据原油的蜡含量、蜡分 子中碳原子数分布范围、原油类别进行选择。 降凝剂的作用机理 吸附理论 成核理论 共晶理论 改善蜡的溶解性理论 吸附理论 原油降凝剂在略低于原油浊点的温度下析出，并被吸 附

57、在已经析出的蜡晶核的活性中心上，将蜡晶分隔开，从 而改变蜡结晶的取向性，使其难于形成三维网状结构，从 而减弱蜡晶间的粘附作用。 降凝剂不是晶体石蜡的溶剂，也不会减少原油中石 蜡的含量，它只是改变分散相颗粒的大小、形状和结构， 并吸附在蜡晶表面以阻止蜡晶微粒的相互接近和粘结，从 而改变原油的流变参数。 成核理论 降凝剂分子在作用过程中，由于降凝剂分子的熔点相 对高于油品中蜡的结晶温度，或降凝剂相对分子质量比蜡 分子的相对分子质量大，故当油温降低时，降凝剂分子比 蜡先析出而成为蜡晶发肓中心，使油品的降温过程中形成 的小蜡晶比加剂前有所增加，从而不易产生大的蜡团，达 到降低凝点的效果。 成核理论 成

58、核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。 研究发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均 发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的变化。如果降凝 剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此 变化。 共晶理论 共晶理论认为，降凝剂分子有与石蜡分子相同和不同 的结构部分，与蜡晶的相同部分为烃链（非极性基团）， 在蜡结晶过程中进入蜡晶的晶格，取代晶格中的蜡分子 （正烷基链分子）而发生了共晶。 与蜡晶不同的极性基团则对蜡晶的进一步长大起阻 碍作用，使蜡晶以各向同性的方向生长，使其表面积与体 积之比变小，不易形成网络结构。 共晶理论 即，原油降凝剂在原油浊点温度以下与蜡共同结晶析 出，从而破坏蜡的结晶行为和取向性并减弱蜡晶继续发肓 的趋势。 共晶理论 共晶理论 共晶理论 共晶理论 共晶理论 改善蜡的溶解性理论 降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂后，增加了蜡在油 品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度， 且由于蜡分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥， 不容易聚结形成三维网状结构，而降低凝点。 原油的减阻输送