腰果酚应用研究进展

1、12 应用化学(职教本科 1 班彭思20120651腰果酚应用研究进展摘要：本文从官能团改性方面，综述了近几年国内外腰果酚衍生物的化学合成及在材料与 精细化学品中的潜在应用，其中包括腰果酚酚羟基、腰果酚苯环及腰果酚侧链的改性。 关键词：腰果酚 ;腰果壳油 ; 衍生物 ;应用 ;进展前言：随着全球化石资源日趋减少，可再生资源的开发利用越来越引起人 们的重视 1 。腰果壳液 (CNSL)是腰果加工中的一种副产品，其含量约占腰果的 25%-30%，世界年产量约 50 万吨，是一种价廉丰富的可再生资源 2-3 。CNSL 的最主要成分是腰果酚 (cardanol)(1)，含量可达 90%。从结构来看，

2、腰果酚属于 苯酚的衍生物，在苯酚的间位被 15 个碳的直链 (含 0-3 个碳碳双键 )所取代 (图 1)(如无特殊说明，本文其它图中的 R 基团都代表腰果酚的侧链 )。腰果酚可改性 合成很多衍生物， 包括功能小分子与聚合物， 它们在涂料、 摩擦材料、 抗氧化剂、 杀虫杀菌剂等方面都极具应用价值 4 。本文主要从腰果酚所含的三种官能团出 发，总结通过酚羟基、 苯环、 不饱和侧链上的反应来制备各种有价值的腰果酚衍 生物。1利用腰果酚的羟基制备腰果酚衍生物 1.1 腰果酚的酯类衍生物腰果酚分子中含有活泼的酚羟基， 可通过酯化、醚化反应制备相应的衍生物。 例如张中云等 5 在-15左右使腰果酚与 C

3、lCN 反应，生成腰果酚氰酸酯 (2)，2 再与双酚 A 型氰酸酯 (NCO-BPA-OCN) 反应，制得了新型热固性树脂 (图 2)。由于 树脂中引进了腰果酚所含的 15 个碳的柔性链，有效地提高了氰酸酯树脂的柔韧 性，同时提高了其介电性能和耐吸水性能。林金火课题组 6 用马来酸酐和腰果酚反应得到马来酸腰果酚单酯，然后与 乙二醇进一步发生酯化反应（图 3），最后将酯化产物进行缩甲醛化反应，合成了同时具有软段结构 （顺丁 烯二酸乙二醇酯结构单元 ）和硬段结构 （酚醛结构单元 ）的多羟基腰果酚醛树脂， 该 树脂具有优良的涂膜性能；所得的多羟基腰果酚醛树脂也可与聚氨酯预聚体组成性能优良的双组分聚氨

4、酯漆， 可改善普通腰果漆的 柔韧性和附着力。为了制备新型抗氧化剂， Lomonaco等7 用腰果酚和强心酚 （cardol,腰果壳油 的另一种成分 ）与二乙氧基硫代磷酰氯反应， 制备了相应的硫代磷酸酯化合物 （3） 和（ 4）（图 4）。将所制硫代磷酸酯在聚甲基丙烯酸甲酯中掺入 1%的量，结果聚 合物的热稳定性提高了很多。 特别是化合物 4 中既含有硫代磷酸酯结构， 又含有 酚羟基结构， 同时具有一类和二类抗氧化剂的功能， 因此对材料的热稳定性提高 最明显。Asha 等8 把腰果酚酚羟基对位氨基化，再和苝四酸二酐反应得到酰亚胺，最后对酚羟基进行酯化得到一种新的苝二酰亚胺酯（ 5）（图 5）。发

5、现该物质在溶液和固态膜状态下都具有高的发光特性， 室温下为六方柱型液晶分子， 溶液中能发生分子的自组装形成H-型聚集体，预计在光电子器件上有很高的应用价值。Kumar 等9-10 用丙烯酰氯与腰果酚反应，制备了相应的丙烯酸腰果酚酯单 体，然后用该单体进行聚合制得线型的聚丙烯酸腰果酚酯树脂。 该树脂含有许多 不饱和的腰果酚侧链，因此可进一步发生类似于干性油的自动氧化聚合。在 HAuCl4 存在下，利用这种自动氧化聚合制得包埋有金纳米粒子的交联聚合物， 而金、银纳米粒子在医学诊断 （如医学成像、医学分析、生物传感器 ）、医学治疗 （如光热治疗、光动态治疗、药物与基因输送 ）等方面具有广泛的用途 1

6、1。1.2 腰果酚的醚类衍生物 利用腰果酚酚羟基的成醚反应可以制备很多有用的化合物，如表面活性剂、 功能性的大环化合物、腰果酚树脂材料等。1.2.1利用腰果酚醚制备表面活性剂 在表面活性剂方面，腰果酚聚氧乙烯醚表面活性剂是一种生物降解性能较好 的非离子型表面活性剂，它同时具备耐酸、碱等性能。王俊课题组 12 利用腰果 酚与环氧乙烷合成腰果酚聚氧乙烯醚， 然后进一步与氯乙酸反应， 合成了腰果酚 聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂 （CPEC）（图 7），该表面活性剂具有较好的生物降解 性能。研究表明，随聚合度的增加， CPEC 的临界胶束浓度逐渐减小。2010年，Balachandran等13利用腰果酚

7、与牛磺酸两种可再生资源，巧妙地 设计合成了一种阴离子表面活性剂（ 6）（图 8）。首先将腰果酚与溴乙酸甲酯在碱 性条件下生成相应的醚， 然后再进行酯的氨解， 从而得到具有磺酸末端基团的腰 果酚表面活性剂（ 6）。25下测定其 CMC 值为 1.2mM。更重要的是，这种具有 不饱和憎水链的表面活性剂， 在不同温度下表现出不同的自组装性质。 加热条件 下，球形胶束可组装成具有类似于细胞的双层磷脂膜， 然后再冷却则可进一步形 成囊泡 （vesicles）结构。1.2.2利用腰果酚醚制备功能性大环化合物 在功能性的大环化合物中，卟啉类化合物具有重要的生理作用 14 。例如Vaspollo等15-16曾

8、报道利用腰果 酚制备卟啉类化合物。首先腰果酚与 1,2-二溴乙烷反应产生醚类中间体（ 7），然 后再和对羟基苯甲醛进一步作用产生中间体（ 8），（ 8）继续与苯甲醛、吡咯反应 产生卟啉类化合物（ 9）（图 9），通过卟啉和金属络合的对比，发现该卟啉化合物 和铜络合，可用它作多晶 TiO2 的感光剂，进一步的研究表明， （9）对水溶液中 的 4- 硝基苯酚有很好的光降解作用。 与卟啉结构类似的是酞菁类化合物， 在光电 材料中具有广泛的用途，但这类化合物的缺点是在水和有机溶剂中溶解度很差。 为了改善这一缺点， Attansi 等17 利用腰果酚的芳醚衍生物（ 10）制备出相应的 酞菁化合物， 该类

9、酞菁化合物可以不含金属也可含有金属离子。 由于引进了腰果 酚的 C15 侧链，使得该类化合物在有机溶剂中的溶解度明显提高 （图 10）。1.2.3利用腰果酚醚制备树脂材料 利用腰果酚的醚类衍生物，可以制备多种树脂材料，其中光固化树脂因制备 简便、高效、节能、适于规模生产而备受重视。例如，我们课题组以腰果酚为原 料18 ，通过与 4-溴甲基二苯甲酮进行成醚反应，得到含二苯甲酮光引发剂的腰 果酚功能分子（ 11），然后利用（ 11）与腰果酚一起进行光固化 （图 11），得到了 相应的光固化树脂。 性能测定表明， 该树脂具有较好的耐酸碱性能， 可望用于防 腐漆中。 Chen等19用腰果酚环氧化物（

10、12）（图 12）制备了可阳离子光聚合的 UV 固化材料，和常规的树脂对比，发现用环氧化腰果酚制备的薄膜材料，有更 高的疏水性，更强的交联密度，更低的玻璃化转变温度，而其它物理、化学性质 并没有改变。同时，腰果酚环氧化物 12 可有效阻止水分对阳离子固化的不利影 响。也有将腰果酚与其它可再生资源结合，制备腰果酚树脂的报道。例如， Iji 等 20,21首先将侧链饱和的腰果酚羟基与氯乙酸反应成醚， 然后与纤维素二醋酸酯 进行酯化，得到腰果酚改性的纤维素材料（ 13）（图 12），这种材料具有很好的热 塑性和韧性、高的防水性及耐热性能。 John等22用 5-O-乙酰基-D-葡萄糖和 腰果酚混合，

11、在 CH2Cl2 和 BF3OEt2 作用下，通过系列反应，能制得具有糖 苷结构、螺旋状 的纳 米管材料 （14）（图 12），该材料预计在包合 化学 （inclusionchemistry）、催化、药学、储氢、分子分离技术等有很好的作用。关于利用腰果酚醚衍生物制备聚氨酯， 也有文献报道。 例如，Athawale 等23 用腰果酚缩水甘油醚为原料，在杂多酸 （HPA）作用下水解成二醇，该二醇分别和 甲苯二异氰酸酯 （TDI）和异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI）反应得到聚氨酯树脂 （图 13）， 由于有侧链 C15 的长链，该树脂具有很好的柔性，通过调节异氰酸酯基与羟基 的比例，可得到具有一定柔性

12、与刚性的树脂， 在木器和金属防腐漆方面极具应用 价值。近期，我们课题组 24 又利用腰果酚制备了 4-溴丁基腰果酚醚（ 15），然后合 成出腰果酚基三硫酯 RAFT 试剂（ 16），再利用该 RAFT 试剂进行自由基聚合， 制备出末端为腰果酚基的聚甲基丙烯酸甲酯（ 17），且聚合物中腰果酚的侧链中 仍保留碳碳不饱和键 （图 14）。最后，利用光固化手段，将线型聚合物转化为热固 性树脂，该树脂具有较好的耐溶剂与耐酸碱性能。2利用腰果酚苯环上酚羟基邻对位的反应制备衍生物2.1 腰果酚苯并噁嗪类衍生物由于腰果酚苯环上酚羟基的强供电子性， 使苯环的邻对位有很强的活性， 易发 生亲电取代反应， 生成苯并

13、噁嗪类化合物或者七元环内酯类化合物等。 苯并噁嗪 是二十世纪九十年代发展起来的一种新型高性能热固性树脂， 利用腰果酚制备该 类树脂已有不少文献报道 25,26。例如， Li 等27 通过两步法制备了腰果酚苯并 噁嗪树脂 （18）（图 15），并利用糠醛的反应在树脂中引入了呋喃环。 研究结果表明， 呋喃环的引入， 可使腰果酚噁嗪的开环聚合在更低温度下进行， 且树脂的热稳定 性得到增强，玻璃化温度升高，刚性增大；另一方面，腰果酚侧链的存在可增加 树脂的韧性。为了提高苯并噁嗪树脂的交联密度并降低其热固化温度， Rao 等28制备了腰 果酚噁嗪与羟基苯基噁唑啉共聚的树脂 （图 16）。首先将氢化腰果酚

14、、 甲醛和苯胺反应制得腰果酚单官能团苯并噁嗪（ 19），然后用对羟基苯甲酸制备羟基苯基噁 唑啉（ 20）。最后把（ 19）与（ 20）共聚，发现酚羟基是苯并噁嗪和噁唑啉开环 聚合的催化剂，共聚后所得树脂的初始固化温度从 230降低至 138，聚合热增加了 50%制备复合材料是改善材料性能的一种重要手段。 为进一步提高腰果酚苯并噁嗪 的热稳定性，Li 等29利用溶胶-凝胶法制备了腰果酚苯并噁嗪 /SiO2 复合材料（图 17）。他们首先用腰果酚、甲醛、乙醇胺合成腰果酚苯并噁嗪 （CBZ） ，然后加上正 硅酸四乙酯 （TEOS）在酸性条件下水解缩合，最后在高温下开环聚合得到复合材 料。TGA 结果

15、表明，该复合材料比没有 SiO2 的树脂热稳定性与高温下的成碳率 均有明显提高。Amorati 等2 巧妙地利用腰果酚既有酚羟基又有烷基长链的结构，设计合成 了具有两亲性的抗氧化剂。首先氢化腰果酚与邻苯二甲酰亚胺基次磺酰氯 （ PhtNSCl）反应生成取代的腰果酚的衍生物（ 22），（22）在三乙胺作用下生成硫代邻苯醌中间体（ 23），（23）与苯乙烯衍生物发生类似 Diels-Alder 反应得到4-硫去氧黄烷酮中间体，最后去掉硅醚保护基得到4-硫去氧黄烷酮类化合物（ 21），化合物（ 21）比腰果酚本身具有更好的抗氧化性能。2.2 腰果酚聚氨酯衍生物硬质聚氨酯在保温材料、 建筑材料等方面具

16、有广泛的用途。 利用腰果酚制备硬 质聚氨酯材料已引起人们的关注。例如， Mythil 等30 首先将腰果酚与甲醛反应，制得 novolac 酚醛树 脂，然后用新制备的酚醛树脂与二苯甲烷二异氰酸酯 （MDI） 反应得到改性的硬质 聚氨酯（CRPU）（22）（图 19）。性能测试表明，该硬质聚氨酯拥有更高的硬度，在化 学溶剂中更稳定以及有更好的热稳定性能。利用腰果酚也可以制备多羟基化合物，然后继续与异氰酸酯反应得到聚氨酯。例如， Ionesu等31 先用二 乙醇胺与多聚甲醛反应制备 N- 羟乙基噁唑烷 （23），然后再与腰果酚发生 Mannich 反应，得到相应的 Mannich 碱，最后再和环氧

17、乙烷衍生物反应 （图 20）得到 Mannich 多羟基化合物 （24），它是一种石油产品多羟基化合物的很好替代品，特别适于制备“喷射型”和浇铸型硬质聚氨酯发泡体， 所制备的硬质聚氨酯发泡体有低粘性、良好的物理化学性质和优良的耐火性能。用腰果酚衍生物制备热塑性聚氨酯也有相关报道。例如， Bhunia 等32用腰果酚 衍生的 4-(4-羟基 -2-十五碳烯基 -苯基 )二氮烯基 苯酚(25)和二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) 反应，制得新型热塑性聚氨 酯(26)，该聚氨酯具有更 高的粘性 (为 1.85Dl/gm)，更高的热稳定性，在 290下能稳定存在，且在紫外光下有高的稳 定性，可作为非线性光

18、学和通信材料使用 (图 21)。2.3 腰果酚酚醛树脂衍生物作为苯酚的衍生物， 腰果酚取代苯酚制备酚醛树脂的改性， 国内外已经进行了 较多研究。例如， Cardona等33 通过用苯酚，甲醛和腰果酚反应 (图 22)，用腰果酚代替部分苯酚，制得的 改性酚醛树脂 (27)，发现韧性，抗压和刚性都得到了很大的提高，该树脂还能做普通酚醛树脂的增塑剂和增韧剂，和普通酚醛树脂有很好的混溶性，同时发现改性酚醛树脂在混合物中的比例增加，树脂弹性、韧性也相应提高顾宜等 34利用腰果酚酚羟基及侧链苯环上氢的活性，合成的苯并噁嗪树脂，能 生成类似酚醛树脂的网状结构，合成工艺简单，后加工性极佳。Sultania 等

19、35用腰果酚环氧化酚醛树脂和甲基丙烯酸反应制得的腰果酚环氧化酚醛乙烯基酯新型树脂 （图 23），这种掺有腰果酚的低聚乙烯基树脂， 在固化时可有效减少毒性 较大的苯乙烯的用量。 Cal等36 用腰果酚、甲醛和氨反应制得苯并噁嗪，该单 体在 PCl5 催化下得到苯并噁嗪树脂，把树脂固化到黄麻纤维上，经过表面处理 后，发现这种生物复合材料 （图 24）防断裂等机械性能明显加强， 而且有高的延展 性、低的空隙容积。2.4 腰果酚偶氮衍生物由于腰果酚酚羟基的活化作用，利用腰果酚很容易制备偶氮类化合物。例如Paebumrung等 37分别用联苯胺、 1,5-萘二胺经重氮化后与腰果酚反应，生成含腰果酚基团的

20、新型偶氮染料（ 28）和（29）（图 25），在很多有机溶剂中有很好的 溶解性和稳定性，特别适于作 91#汽油的着色剂。Anilkumar 等38 利用对氨基苯磺酸的重氮盐与腰果酚偶联，制得具有两亲性的 偶氮化合物（ 30），（30）作为乳化剂可与苯胺在水中形成稳定的乳液，并在引发 剂存在下进行聚合反应制备出具有一定形状与尺寸的聚苯胺纳米纤维（图 26）。相关的性能测试表明， 该聚苯胺纳米纤维具有良好的水溶性、 环境稳定性及热稳定 性 （可耐 300）。2.5 腰果酚表面活性剂衍生物由于腰果酚本身具有一条十五个碳的亲脂性链，若再接一个亲水基团即可成 为表面活性剂。腰果酚苯环上酚羟基邻位改性形成

21、表面活性剂的研究较多， 例如， Peungjitton 等39 以甲醇作溶剂合成的腰果酚磺酸盐表面活性剂（ 31）（图 27）， 临界胶束浓度比十二烷基苯磺酸钠的小、 表面张力更大、 去垢力是十二烷基苯磺 酸钠的 93.7%，完全可以作为常用阴离子表面活性剂的替代品。Wang 等 40通过二氯甲烷做溶剂也合成了腰果酸磺酸盐表面活性剂，产率达 85%，同时测得该活性剂的表面张力和 CMC 分别是 38.41mN/m 和 3.37g/L。该 活性剂在盐浓度为 1%时，表面张力可达 8.6 10-2mN/m，碱浓度为 1.2%时，该 值可达 1.4 10-2mN/m。在他们的另一项工作中 41 ，通

22、过改进腰果酚苯环上的 羟基和羟基邻位， 以腰果酚、 甲醛和多乙烯多胺为原料， 再与环氧乙烷和环氧丙 烷聚合得到腰果酚胺树脂型嵌段聚醚 (CPAE)型表面活性剂 (图 28)。发现它的破乳 效果远优于商用破乳剂 SP169等，脱水率可达 70%以上。贾春满等 42以腰果酚 为原料， 用氯磺酸为磺化剂合成腰果酚磺酸钠， 和十二烷基苯磺酸钠对比， 该表 面活性剂有更好的表面活性。3 利用腰果酚侧链的反应制备衍生物 腰果酚侧链上十五碳上由于含有不饱和键，因此也有针对它的性质进行改性， 并取得了较好的效果。 Khaokhum 等43 在腰果酚苯环上侧链烷基上引入多硫化 合物(图 29)，得到腰果酚聚硫化

23、物 (32)，它可以作为硫化剂的硫供应体，有望 在硫化橡胶工艺中得到应用。 同时含腰果酚聚硫化物的橡胶的最佳固化时间得以 缩短，且机械性能得到提高，而且该种橡胶有更低的逆转特性。林金火课题组 44 通过对腰果酚侧链烷基不饱和键环氧化得到中间体（ 33）， 再与多元胺反应生成氨基腰果酚（ 34） （图 30）。由于该加成物结构中存在 -OH、 -NH-等功能基，具有能与环氧树脂进行固化交联以及吸附重金属离子的功能。张程夕等 25用溶液法合成腰果酚苯并噁嗪，加入自由基引发剂后，脂肪族长 链中的不饱和双键中温区发生自由基聚合反应， 形成脂肪链交联网络， 高温固化 后加强了体系的交联密度，室温下得到呈

24、弹性体状态的聚合物Attansi等45在腰果酚苯环和烷基侧链上引入溴，通过选择性溴化 （图 31），得 到多溴化合物（ 35），该物质能影响作电缆材料的聚乙烯类物质的耐火性，而不 影响电缆材料的其它性能。除了上述研究领域外，还有把腰果酚接枝到富勒烯上面 ,发现产物在普通有机溶剂中有很好的溶解性，可广泛应用于产品的提纯 464 结束语作为一种可再生、 来源充足、 价格低廉的农副产品， 腰果壳液目前已越来越得 到科研工作者与各化工行业的关注。随着新反应、新工艺的不断发现、改进，可 以预见，腰果酚在可持续的自然生物材料和合成化学的创造性发展中， 一定会得 到越来越广泛的研究与应用。参考文献：1 Bi

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