Ti(Ⅳ)催化臭氧深度处理造纸法烟草薄片废水

1、Ti()催化臭氧深度处理造纸法烟草薄片废水 第卷第期年月 华南理工大学学报（自然科学版） （） 文章编号：（） （）催化臭氧深度处理造纸法烟草薄片废水 陈赛艳 李友明 雷利荣 报 * （华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州） 摘 要：为进一步降低造纸法烟草薄片废水的污染负荷，采用（）催化臭氧氧化法处 理造纸法烟草薄片废水二级生物处理出水，考察了催化剂用量、臭氧质量浓度、值和温度等工艺条件对（）催化臭氧处理废水效果的影响结果表明：（）催化臭氧处理废水过程中，降解反应符合表观二级动力学方程，（）的存在提高了反应的动力学速率常数，对废水中有机物的降解起了重要作用；在值为，（）用量为，质量

2、浓度为，反应温度的条件下，反应后废水的和色度去除率分别达到和，去除率比单独臭氧处理提高了红外光谱和紫外光谱分析表明，（）催化臭氧处理对造纸法烟草薄片废水中难生物降解的烟碱等含氮化合物和木素降解产物具有良好的降解去除效果，大大降低了处理后废水的污染负荷分析表明，在（）催化臭氧处理造纸法烟草薄片废水过程中生成了和碳酸钙、碳酸镁等沉淀物，增强了废水中污染物的降解去除效果关键词：造纸法烟草薄片；废水；臭氧；催化；钛；深度处理；难生物降解污染物中图分类号： 工艺进行处理，使废水污染负荷大大降低但是，造 纸法烟草薄片废水经二级生物处理的出水存在色度和值较高的问题，不能达到国家排放标准，成为造纸法烟草薄片生

3、产企业必须解决的问题 臭氧是一种清洁的强氧化剂，能氧化降解废水中大多数有机污染物，且反应迅速，在降解去除造纸 废水中的有机污染物方面取得了良好的效果但是，目前国内外有关应用臭氧及催化臭氧处理造纸法烟草薄片废水的研究鲜有报道本研究以造纸法烟草薄片废水的二级生物处理出水为研究对象，着重探讨（）催化臭氧处理造纸法烟草薄片废水二级生物处理出水的效果，并分析了（）催化 造纸法烟草薄片是利用烟叶复烤及卷烟生产过程中产生的废弃烟梗、烟叶碎片及烟末为主要原料，配以少量的原生纤维，经浸渍、萃取、磨解成为可供造纸的物料，然后通过造纸法抄造而成造纸法制得的烟草薄片密度小、填充值高、柔韧性和耐加工性好、成丝率高、燃烧

4、速度快、焦油释放量低、产品可塑 性强，并可明显降低烟气中有害物质的含量，近年来获得了较快的发展但是，造纸法烟草薄片生产过程中产生的废水不仅量大、有机负荷高、色度深， 且成分复杂，属于难处理的高浓有机废水目前，国内造纸法烟草薄片生产企业都已建设了相应的废水处理工程，普遍采用物化法和生物法组合的 收稿日期： *基金项目：国家自然科学基金资助项目（）；广东省自然科学基金资助项目（）；华南理工大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（） Foundationitems：（） 作者简介：陈赛艳（），女，博士生，主要从事废水深度处理工艺研究： 报通信作者：雷利荣（），男，博士，高级工程师，主要从事清洁生

5、产与污染控制研究：（） 华南理工大学学报（自然科学版）第卷 臭氧氧化降解废水中有机污染物的机理 实验 实验材料 本研究所用废水为某造纸法烟草薄片生产企业生产过程中产生的废水经一级物化和二级生物处理后的出水二级生物处理采用上流式厌氧污泥床（）和序批式活性污泥法（）组合的处理工艺废水值为，色度为（）度，水的紫外光谱 取最佳工艺条件下催化臭氧处理后废水中生成的沉淀物，在条件下真空干燥，产物供射线衍射分析用采用德国公司的射线衍射仪进行射线衍射（）测定，实验条件：铜靶，管压，管流，步长，扫描速度步，扫描范围 结果与讨论 为（） 实验所用硫酸钛、氢氧化钠、浓硫酸、碘化钾均为分析纯试剂；溴化钾为光谱纯试剂

6、实验方法 实验在玻璃反应器中于恒温条件下进行，取 二级生物处理后的造纸法烟草薄片废水，用的和或的溶液调节至所需的值，置于的玻璃反应器中，加入一定量的硫酸钛为催化剂，待其充分溶解、混合后将玻璃反应器置于恒温水浴中氧气瓶中的氧气经减压阀进入臭氧发生器（广州创环臭氧电器设备有限公司，型号为），经臭氧发生器产生的臭氧、氧气混合气体通过设置在反应器底部的曝气头向反应体系提供臭氧，进行催化臭氧处理废水实验进入反应器的气体流量控制为，尾气中剩余的臭氧通过的溶液吸收后外排废水经臭氧处理一定时间后取样，检测分析处理效果 分析方法 所有水样检测前先经微孔滤膜过滤 法，用采用重铬酸钾法检测，色度采取铂钴比色型分光光

7、度计（美国公司生产）检测值，使用型计检测溶液的 分别取造纸法烟草薄片废水二级生物处理出水臭氧浓度采用碘量法测定 及最佳工艺条件下催化臭氧处理后的水样，经微孔滤膜过滤并调节值至，条件下在旋转蒸发器中旋蒸浓缩至，然后在条件下真空干燥，产物供红外光谱检测用用型傅里叶变换红外光谱仪进 行红外光谱检测，仪器分辨率优于 ，测试范 围为 分别取造纸法烟草薄片废水二级生物处理出水及最佳工艺条件下催化臭氧处理后的水样，经微孔滤膜过滤后，用型分光光度计检测废 催化剂用量对废水处理效果的影响 图为不同催化剂用量条件下废水和色度的去除效果实验过程中，臭氧质量浓度为，废水的值调节为，温度为由图（）可知，与单独采用臭氧进

8、行处理的效果比较，在废水中加入（）有效提高了臭氧处理对废水的去除效果，表明（）对臭氧处理造纸法烟草薄片废水具有明显的催化活性当（）用量从增加到时 ，随着催化剂用量 图 催化剂用量对废水、色度去除效果的影响 第期陈赛艳等：（）催化臭氧深度处理造纸法烟草薄片废水 增加，废水的去除率不断提高催化剂用量为、时，反应后的去除率分别为、和而当催化剂用量进一步增加到时，臭氧处理废水对的去除效果出现了下降的趋势，反应后的去除率仅为，比（）用量为时废水的去除率下降了个百分点 同时，由图（）可知，单独臭氧及（）催化臭氧处理对造纸法烟草薄片废水的色度均具有良好的去除效果，反应后废水的色度去除率均超过这是因为臭氧对废

9、水中有机物的发色基团具有很强的选择性降解破坏作用，使废水的色度在反应的短时间内迅速下降 在臭氧处理废水过程中，废水中有机污染物的降解去除主要通过两种途径来实现其中一种途径是通过臭氧分子的氧化能力直接氧化降解废水中的有机污染物臭氧分子对有机物的氧化降解具有选择性，主要攻击有机物的不饱和基团和发色基团，而不能氧化降解具有饱和结构的有机物另一种途径是通过臭氧分解生成羟基自由基（），再由间接氧化降解废水中的有机污染物是比臭氧分子具有更强氧化能力的强氧化剂，能迅速且无选择性地氧化降解废水中的各种有机污染物，大幅度降低废水的污染负荷 图为当（）用量为时添加自由基捕集剂对催化臭氧处理效果的影响 是很强的自由

10、基捕 （，（）集剂，其与反应的速率达到 由图）催化臭氧处理烟草薄片废水对 可知，在反应系统中添加 之后和色度的去除效果明显下降时，（）催化臭氧处理当 添加量 为后废水和色度的去除率分别为和，分别比未添加自由基捕集剂时下降个百分点和个百分点这表明在（）催化臭氧处理造纸法烟草薄片废水过程中，（）能有效催化臭氧分解产生，同时（）在水中能与有机物结合成络合物，降低了有机物降解反应的活化能 ，因而 （）的存在有效提高了臭氧对废水中有机污染物的氧化降解效果，提高了废水的去除率 但是，当（）质量浓度过高时，反应系统中产生的浓度很高，之间相互结合而猝灭，使反应系统的氧化能力下降 ，废水的 去除 图 添加自由基

11、捕集剂对废水、色度去除效果的影响 率开始下降（）在反应体系中产生的这两种相反的作用导致了在臭氧处理造纸法烟草薄片废水过程中的去除率随（）用量的增加表现出先上升后下降的趋势 以废水的为研究对象，对（）催化臭氧处理造纸法烟草薄片废水过程中有机物的降解进行动力学分析，发现该反应符合表观二级动力学特征，如图所示其中，为初始值，t为t时刻的值当（）用量为、时，计算得到的表观反应速度常数分别为 、 、 、 和 、（、），而相关系数和R分别为 ，可知（）催化臭氧处理造纸法烟草薄片废水过程中（）的存在有效提高了反应的速率常数的降解能较好地符合表观二级反，增强了 应，且 华南理工大学学报（自然科学版）第卷臭氧对

12、废水 的降解去除效果处理造纸法烟草薄片废水对的去除效果表现 图 降解的表观二级反应动力学 臭氧质量浓度对废水处理效果的影响 图为不同臭氧质量浓度下废水和色度的 去除效果实验过程中，（）的用量为， 废水的值调节为，温度为由图（） 可知，随着臭氧质量浓度的提高，（ ）催化臭氧 图 臭氧质量浓度对废水处理效果的影响 出先上升后下降的趋势随着臭氧质量浓度的提高，废水中参与反应的臭氧分子数增加，（）催化臭氧分解产生的的浓度增加，因而提高了臭氧对废水中污染物的降解去除效果但是，随着臭氧分子浓度的进一步增加，过量的臭氧分子与反应体系生成的反应，使反应体系中的浓度下降，从而导致废水处理效果下降本实验中，当臭氧

13、质量浓度为时废水的去除效果最好，反应后的去除率达到同时，由图（）可知，在不同的臭氧质量浓度条件下，（）催化臭氧处理对造纸法烟草薄片废水的色度均具有良好的去除效果，反应后废水色度的去除率均超过，表明（）催化臭氧处理对造纸法烟草薄片废水中有机物的发色基团具有很强的降解破坏作用 值对废水处理效果的影响图为值对（）催化臭氧处理造纸法烟草薄片废水过程中 和色度去除效果的影响图 值对废水处理效果的影响 第期陈赛艳等：（）催化臭氧深度处理造纸法烟草薄片废水 实验过程中，（）的用量为，臭氧质量浓度为，温度为由图（）可知，（）催化臭氧处理造纸法烟草薄片废水过程中的去除效果随着值的上升表现出先上升后下降的趋势当值

14、从上升到时，废水的去除率不断上升，（）催化臭氧处理后废水的去除率从上升到，而当值进一步上升到时，（）催化臭氧处理后废水的去除率为，比值为时的去除率下降了个百分点 过程中，废水中有机物的降解速率随着反应温度的上升而加快因此，在较高温度条件下，（）催化臭氧处理对废水中有机物的氧化降解速率较快，废水的去除率较高但是，随着反应温度的升高，臭氧在水中的溶解度逐渐降低，导致臭氧对废水中 有机物的氧化降解效率下降国外有学者在研究臭氧处理含环丙沙星废水时发现，环丙沙星的降解速率随着温度的升高表现出先上升后下降的趋势，与文中的实验结果一致 由图（）可知，在不同反应温度条件下 ， 在酸性条件下，臭氧处理废水过程中

15、对有机污染物的氧化降解主要依靠臭氧分子的氧化能力来实现，因为臭氧分子对有机物的氧化降解具有选择性，且降解不彻底，导致废水的去除率较低随着反应体系值的提高，在中性、碱性条件下，臭氧 分子在作用下分解产生 ，有效提高了对废水中有机污染物的氧化降解效果在值的进一步提高 作用下分解产生的，但是，随着 浓度越来越高，臭氧分子 越来越多同时，在本实验过程中，（）催化臭氧分解产生了，使得反应体系中的浓度很高，之间相互结 合而猝灭， 导致反应速率明显下降： 同时钛离子在碱性环境中容易发生如下反应： ） （ ） （） 偏钛酸沉淀（）（）的形成抑制了（） （）参与臭氧催化反应，也导致催化反应速率的下降 由图（）可

16、知，在不同值条件下，（）催化臭氧处理废水后废水色度的去除率均超过了，表明（）催化臭氧处理对造纸法烟草薄片废水具有良好的脱色效果 温度对废水处理效果的影响 图为反应温度对废水和色度去除效果 的影响实验过程中，（）的用量为，臭氧质量浓度为，值为由图（）可知，废水的去除效果随着反应温度的上升表现出先上升后下降的趋势，在反应温度为时的去除率达到最大值在（）催化臭氧处理废水 除率均超过了（）催化臭氧处理废水，表明（）催化臭氧处理对造后废水色度的去纸法烟草薄片废水具有良好的脱色效果 图 温度对废水处理效果的影响 红外光谱和紫外光谱分析 图为造纸法烟草薄片废水二级生物处理出水 及经（）催化臭氧处理后废水的红

17、外光谱图由 图（）可知， 附近出现的宽频强吸收谱带是形成氢键的羟基伸缩振动引起的，同时该吸收峰也 包括伸缩振动引起的吸收；和 华南理工大学学报（自然科学版） 第卷 处的吸收峰为伸缩振动引起，处的 肩峰是由伸缩振动引起的，处是由 伸缩振动引起的吸收峰，而在处出现的强吸收峰可以认为是含氮杂环化合物的特征吸收 峰，表明废水中含有含氮有机化合物烟碱作为含氮双杂环化合物，是造纸法烟草薄片废水中的特征污染物 ，其结构中的六元杂环具有缺电子结构，而其五元杂环与一个苯杂环稠和的立体结构导致空间体积位阻效应增大，以及疏水性增强，使得烟碱在 用因为羰基是废水中重要的发色团，而羟基是助色团，这两种基团含量的显著减少

18、可以解释（）催化臭氧处理后废水色度大大下降的现象 另一方面，图中和处的吸收 峰是由苯环伸缩振动引起的，处的吸收谱 带包括苯环氢面内弯曲振动引起的吸收，处的吸收谱带包括苯环氢面外弯曲振动引起的吸收，表明废水中含有芳香族化合物这是因为造纸法烟草薄片废水中含有芳香族的木素降解产物，而木好氧生物处理条件下的降解速率非常缓慢 而厌氧微生物对烟碱降解没有选择性，经处理后的造纸法烟草薄片废水中烟碱的浓度仍然很高 本研究的烟草薄片废水是经和好氧生物处理的出水，因此，这些吸收峰可以认为是二级生物处理出水中以烟碱为主的含氮有机污染物引起的由图（）可知，经（）催化臭氧处理后， 和 处的吸收峰消失，而、 和 处的吸收

19、峰明显减弱，表明（）催化臭氧处理对造纸法烟草薄片废水中的烟碱等含 氮有机物具有良好的降解去除效果 图 （）催化臭氧处理前后废水的红外光谱图 （） 同时，图中 处的吸收峰是由酸面外弯曲振动引起的，而 处的吸收峰是由 醇或酚面外弯曲振动引起经（）催化臭 氧处理后，、和 处的吸收峰强度均 大大降低，表明（）催化臭氧处理后废水中有机物的羟基含量减少 处的吸收峰是由羰基伸缩振动引起的谱带，经（）催化臭氧处理后 处的吸收峰消失，表明（）催化臭氧处理对废水中有机物的羰基具有良好的降解破坏作 素降解产物是难生物降解的有机物，导致二级生物处理明（）出（）催化臭氧处理后水中含有较高浓度的木素降解产物经催化臭氧处理

20、对造纸法烟草薄片废水中，这些峰的强度大大下降，表的木素降解产物具有良好的降解去除效果 图为造纸法烟草薄片废水经（）催化臭氧处理前后的紫外可见光吸收光谱图由图可知，经（）催化臭氧处理后，在紫外光和可见光波长范围内的吸光度均显著下降，表明（）催化臭氧处理对造纸法烟草薄片废水中的污染物及发色基团具有明显的降解效果，这与红外光谱分析结果 一致 图 （）催化臭氧处理前后废水的紫外可见光吸收光谱 （） 分析 在（）催化臭氧处理过程中，发现废水中逐渐产生了白色的悬浮物，反应体系逐渐变得浑浊反应后的废水经静置产生了白色的沉淀物，而静置后的废水清澈透明图为（）催化臭氧处理后生成的沉淀物的谱图由图可知，在为、附近

21、 出现了锐钛矿 的特征衍射峰矿（），表明在催化臭氧处理过程中反应系统中生成了锐钛同时，由图可知，在为、处出现了显著的 ，在 第期陈赛艳等：（）催化臭氧深度处理造纸法烟草薄片废水 为、处出现了方解石型碳酸钙的特征衍射峰，在为、处出现了球霰石型碳酸钙的特 征衍射峰，表明沉淀物中存在碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐这应该是在（）催化臭氧处理造纸法烟草薄片废水过程中，废水中的有机污染物被臭氧分子及氧化降解成为和，部分溶于水中，与废水中存在的、等离子结合，生成了碳酸镁、 碳酸钙等沉淀物 （）动力学分析表明，（）催化臭氧处理废水过程中，降解的反应符合表观二级动力学方程，（）的存在提高了反应的动力学速率常数，对废水中

22、有机物的降解起着重要作用 （）红外光谱和紫外可见光吸收光谱分析表明，（）催化臭氧处理对造纸法烟草薄片废水中难生物降解的烟碱等含氮化合物和木素降解产物具有良好的降解去除效果，大大降低了处理后废水的污染负荷 图 反应生成的沉淀物的谱图 锐钛矿在反应系统中的生成对废水处理 效果产生了重要的影响，因为锐钛矿对臭氧具有良好的催化活性果，从而提高臭氧处理造纸法烟草薄片废水的效，能有效地催化臭氧分解产生而碳酸镁、碳酸钙等沉淀物在沉淀过程中可以通过网捕作用去除废水中的部分胶体等污染物，同时废水中的部分污染物吸附在沉淀物表面上， 再通过沉淀与废水分离而去除 因此，可以认为反应系统中生成的沉淀物对废水的降解去除具

23、有重要的作用 结论 文中通过（）催化臭氧深度处理造纸法烟草薄片废水，研究了主要工艺条件对废水处理效果的影响，得到以下主要结论： （）（）对臭氧处理造纸法烟草薄片废水具有良好的催化活性，有效提高了臭氧对废水的去除效果，在值为，（）用量，质量浓度为，反应温度为的条件下，反应后废水的去除率达到，比单独臭氧处理提高了同时，（）催化臭氧处理对造纸法烟草薄片废水具有良好的脱色效果，反应后废水色度去除率超过 参考文献： 吴少雄，郭祀远，李琳，等烟草中的挥发物对烤烟香 气的影响华南理工大学学报：自然科学版，（）： ，：，（）： ，（）： ， 侯轶，李友明，郑振山造纸法烟草薄片废水中污染物 的分析华南理工大学学

24、报：自然科学版，（）： ，：，（）： 张贤贤，雷利荣，李友明，等活性炭负载 的制备 及催化臭氧处理造纸废水的应用中国造纸，（）： ，（）： 雷利荣，李友明，马黎明活性炭、氧化铝及其负载二 氧化钛催化臭氧处理制浆废水华南理工大学学报：自然科学版，（）： ， 国家环保局水和废水检测分析方法编委会，（）： ：水和废水 监测分析方法版北京：中国环境科学出版社，： ， 华南理工大学学报（自然科学版） ：，（）： 第卷 赵书琴（）催化臭氧化降解有机物的效能及动力 学特性杭州：浙江工业大学化学工程与材料学院， ， ：，（）： ， （）： ， 阮新潮，王文静，艾锐，等镍掺杂二氧化钛光催化剂 的制备与光催化性能研究环境科学与技术，（）： ， ，（）： ：，： ，（）： ，（）： 徐武军，张国臣，郑明霞，等 臭氧氧化技术处理含抗 生