大学化学：2015第五章化学热力学-1

1、2021-4-29 第五章第五章 化学热力学化学热力学 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；其转换过程中所遵循的规律； 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 能量效应；能量效应； 研究化学变化的方向和限度。 研究化学变化的方向和限度。 热力学的研究对象热力学的研究对象 2021-4-29 热力学方法热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究 研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。宏观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑

2、物质 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。的微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程 能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。度，但不考虑变化所需要的时间。 局限性局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，不知道反应的机理、速率和微观性质， 只讲可能性，不讲现实性。只讲可能性，不讲现实性。 2021-4-29 体系与环境体系与环境 体系体系 在科学研究时必须先确定在科学研究时必须先确定 研究对象，把一部分物质与其研究对象，把一部分物质与其 余分开，这种分离可以是实际余分开，这种分离可以是实际 的，也可以是想象的。这种的，也可以是想

3、象的。这种被被 划定的研究对象称为体系划定的研究对象称为体系，亦，亦 称为称为物系或系统物系或系统。 环境环境 与体系密切相关、有相互与体系密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为作用或影响所能及的部分称为 环境。环境。 2021-4-29 体系分类体系分类 2021-4-29 体系分类体系分类 2021-4-29 体系分类体系分类 2021-4-29 体系的性质体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 这些性质又称为这些性质又称为热力学变量热力学变量。 广度性质广度性质 又称又称容量性质容量性质，其数值与体系的物质的量成，其数值与体系的物质

4、的量成 正比，如正比，如 V、m、S 等。这种性质有加和性。等。这种性质有加和性。 强度性质强度性质 其数值与其数值与体系的数量无关体系的数量无关，不具有加和性，不具有加和性， 如如 T、p 等。等。 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，指定了物质的量的容量性质即成为强度性质， 如摩尔热容。如摩尔热容。 2021-4-29 热力学平衡态热力学平衡态 体系的诸性质不随时间而改变：体系的诸性质不随时间而改变： 热平衡热平衡 力学平衡力学平衡 相平衡相平衡 化学平衡化学平衡 2021-4-29 状态函数状态函数 状态函数是状态函数是具有如下特性的体系性质：具有如下特性的体系性质： 其数值仅取决于

5、体系所处的状态，而与体系其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系 的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和 终态，而与变化的途径无关。终态，而与变化的途径无关。 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质。 2021-4-29 状态方程状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。 对于对于一定量一定量的的单组分均匀单组分均匀体系，状态函数体系，状态函数T, p, V 之间有一定量的联系。经验证明，之间有

6、一定量的联系。经验证明，只有两个是只有两个是 独立的独立的，它们的函数关系可表示为：，它们的函数关系可表示为： T = f（p,V） P = f（T,V） V = f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT 2021-4-29 热和功热和功 Q和和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。都不是状态函数，其数值与变化途径有关。 体系吸热，体系吸热，Q 0；体系放热，体系放热，Q 0；体系对环境作功，体系对环境作功，W0 W0 Q0 对环境作功对环境作功对体系作功对体系作功 环境环境 U = Q + W U 0 U 0 2021-4-29

7、常见的变化过程常见的变化过程 （1）等温过程）等温过程 T始 始 = T终终 = T环 环 （2）等压过程）等压过程 p始 始 = p终终 = p环 环 （3）等容过程）等容过程 V 保持不变保持不变 （4）绝热过程）绝热过程 Q = 0 对变化极快的过程，如爆炸、快速燃烧，体系与环对变化极快的过程，如爆炸、快速燃烧，体系与环 境来不及发生热交换，其瞬间可近似作为绝热过程。境来不及发生热交换，其瞬间可近似作为绝热过程。 （5）循环过程）循环过程 体系从始态出发，经过一系列体系从始态出发，经过一系列 变化后又回到了始态的变化过程，其所有状态函变化后又回到了始态的变化过程，其所有状态函 数的变量等

8、于零。数的变量等于零。 2021-4-29 热容热容 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨 胀功，设体系吸热胀功，设体系吸热Q，温度从温度从T1 升高到升高到T2, ,则：则： d Q C T ( (温度变化很小温度变化很小) ) 平均热容平均热容： 21 Q C TT 1 KJ 单位 , dd p V Vp QQ CC TT 2021-4-29 因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。 如，气体：如，气体： 热容与温度的关系热容与温度的关系 2 ,mp Ca bTcT 或 式中式中a, ,b, ,c, ,

9、c, ,. 是经验常数，由各种物质本身的是经验常数，由各种物质本身的 特性决定，可从热力学数据表中查找。特性决定，可从热力学数据表中查找。 2 ,m / p Ca bTc T 2021-4-29 功与过程功与过程(膨胀过程膨胀过程) 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压克服外压 , ,经经4 4种不同途径，体积从种不同途径，体积从V1 1膨胀到膨胀到 V2 2所作的功。所作的功。 e p 0 0. .自由膨胀自由膨胀 e,0e d0Wp V 1 1. .等外压膨胀等外压膨胀（pe保持不变）保持不变） e,1221 ()Wp VV 11 p V 2

10、p 1 V 2 VV p 22 p V ,1e W 2021-4-29 功与过程功与过程( (等外压膨胀）等外压膨胀） 1 V 1 p 1 1 pV 2 p 1 V 2 VV p 22 p V ,1e W 2 p 1 V 2 V 2 p 2021-4-29 功与过程功与过程 e,21 ()Wp VV 2 2. .多次等外压膨胀多次等外压膨胀 (1)(1)克服外压为克服外压为 ，体积从，体积从 膨胀到膨胀到 ； 1 VVp (2)(2)克服外压为克服外压为 ，体积从，体积从 膨胀到膨胀到 ；VV p (3)(3)克服外压为克服外压为 ，体积从，体积从 膨胀到膨胀到 。V 2 V 2 p 外压差距

11、越小，膨胀次数外压差距越小，膨胀次数 越多，做的功也越多。越多，做的功也越多。 ( )p VV 22 ()p VV 1 1 pV 1 V 2 VV p 22 p V 1 p p V p V p V p V 2 p 2021-4-29 功与过程（多次等外压膨胀）功与过程（多次等外压膨胀） 1 1 pV 1 V 2 VV p 22 p V 1 p 1 V p V 1 p p V p V p V p V p V 2 p 2 V 2 p 2021-4-29 功与过程功与过程 3.外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值 e,3ed Wp V 2 1 id V V p V 外相当于一杯水，水

12、不断蒸发，这样的膨胀过程外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程 是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。 i (d )dppV 1 2 ln V nRT V 2 1 d V V nRT V V 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。 V p 1 p 1 V 2 p 2 V 22 p V 1 1 pV ,3e W 对理想气体 2021-4-29 功与过程（可逆膨胀）功与过程（可逆膨胀） 水 1 p 1 V d ei ppp 2 p 2 V 始 态 终 态 V p 1 p 1 V 2 p 2 V 22 p V 1

13、 1 pV 2021-4-29 功与过程功与过程(压缩过程压缩过程) 1.一次等外压压缩一次等外压压缩 ,1112 () e Wp VV 将体积从将体积从 压缩到压缩到 ，有如下三种途径：，有如下三种途径： 1 V 2 V V p 22 p V 1 1 pV 1 V 2 V 1 p 2 p 12 pV 2021-4-29 功与过程（等外压压缩）功与过程（等外压压缩） 始 态 终 态 V p 22 p V 1 1 pV 1 V 2 V 1 p 2 p 1 p 1 V 2 p 2 V 1 p 2 V 12 pV 阴影面积代表阴影面积代表 e,1 W 2021-4-29 功与过程功与过程 2.多次等

14、外压压缩多次等外压压缩 第一步：用第一步：用 的压力将体系从的压力将体系从 压缩到压缩到 ； 2 V p V 第二步：用第二步：用 的压力将体系从的压力将体系从 压缩到压缩到 ； V p V 第三步：用第三步：用 的压力将体系从的压力将体系从 压缩到压缩到 。 。 1 p 1 V V ,12 () e Wp VV 整个过程所作的功为三步加和。整个过程所作的功为三步加和。 11 ()p VV ()p VV 1 1 pV 1 V 2 VV p 22 p V 1 p p V p V p V 2 p p V 2021-4-29 功与过程（多次等外压压缩）功与过程（多次等外压压缩） 1 1 pV 1 V

15、 2 VV p 22 p V 1 p 1 V 1 p p V p V p V p V 2 p 2 p 2 V p V p V 阴影面积代表阴影面积代表 e,2 W 2021-4-29 功与过程功与过程 1 2 ,3 d V ei V Wp V 3.可逆压缩可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓 慢增加，恢复到原状，所作的功为：慢增加，恢复到原状，所作的功为： 则体系和环境都能恢则体系和环境都能恢 复到原状。复到原状。 2 1 ln V nRT V V p 1 p 1 V 2 p 2 V 22 p V 1 1 pV ,4e W阴影面积代表

16、2021-4-29 功与过程（可逆膨胀）功与过程（可逆膨胀） 1 p 1 V d ei ppp始 态 终 态 V p 1 p 1 V 2 p 2 V 22 p V 1 1 pV 水 2 p 2 V ,3e W阴影面积代表 2021-4-29 功与过程功与过程(小结小结) 功与变化的途径有关。始终态相同，但途径不同，功与变化的途径有关。始终态相同，但途径不同， 所作的功也大不相同。所作的功也大不相同。 可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆膨胀，体系对环境作最大功； 可逆压缩，环境对体系作最小功。可逆压缩，环境对体系作最小功。 2021-4-29 可逆过程可逆过程 体系经过某一过程从状态（ 体系经过

17、某一过程从状态（1 1）变到状）变到状 态（态（2 2）之后，如果）之后，如果能使体系和环境都恢复能使体系和环境都恢复 到原来的状态而未留下任何永久性的变化到原来的状态而未留下任何永久性的变化， 则该过程称为热力学可逆过程。否则为不则该过程称为热力学可逆过程。否则为不 可逆过程。可逆过程。 2021-4-29 可逆过程的特点可逆过程的特点 （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体 系与环境始终无限接近于平衡态；系与环境始终无限接近于平衡态； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原 态，变化过程中无任何耗散效应

18、；态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境 对体系作最小功。对体系作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达；方向到达； 可逆过程可逆过程 液体在外压与蒸汽压相差液体在外压与蒸汽压相差dp时的蒸发和凝聚时的蒸发和凝聚 两物体温度相差两物体温度相差dT时的传热时的传热 电池在外电压与电动势相差电池在外电压与电动势相差dE时的充电与放电时的充电与放电 21 () () ( ) Wp dVpdp dVpdV p VVp V nRT pV gpnRT p

19、外 2021-4-29 如何求化学反应的如何求化学反应的热效应？热效应？ U ？ Q？ 保温杯式量热计保温杯式量热计 Qp 2021-4-29 2021-4-29 环境恒温式氧弹量热计环境恒温式氧弹量热计 QV 1-氧弹；氧弹；2-温度传感器；温度传感器；3-内筒；内筒；4-空气隔层；空气隔层；5-外筒；外筒；6-搅拌搅拌 2021-4-29 氧弹的构造氧弹的构造 1.厚壁圆筒厚壁圆筒 2、5.电极电极 3.螺帽螺帽 4.进气孔进气孔 6.排气孔排气孔 7.弹盖弹盖 8.火焰遮板火焰遮板 9.燃烧皿燃烧皿 2021-4-29 氧弹量热计反应中热量计算氧弹量热计反应中热量计算 V QQ QQQC

20、 m TCT C QQQC mTCT C Q QQQC mTCT 吸放 水弹水弹 弹 标水弹水标标弹标 弹 样品 样品水弹水样品样品弹样品 = 用已知燃烧热的标准物标定 求出 代入上式求出 2021-4-29 燃烧热实验仪器 2021-4-29 焓焓 定义：定义： H = U + pV 焓：不是能量。焓：不是能量。虽然具有能量的单位，但不遵守能虽然具有能量的单位，但不遵守能 量守恒定律。量守恒定律。 焓：状态函数焓：状态函数 为什么要定义焓？为什么要定义焓？ 为了使用方便。因为在等压、不作非膨胀功的为了使用方便。因为在等压、不作非膨胀功的 条件下，焓变等于等压热效应条件下，焓变等于等压热效应Q

21、p 。 Qp 易测定，易测定， 从而可求其它热力学函数的变化值。从而可求其它热力学函数的变化值。 2021-4-29 等压热容等压热容 Cp () d p pp QH C TT dppHQCT 2021-4-29 等压、等容热效应等压、等容热效应 反应热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使当体系发生反应之后，使产物的温度产物的温度 回到反应前始态时的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，体系放出或吸收的热量， 称为该反应的热效应。称为该反应的热效应。 等容热效应等容热效应 反应在反应在等容等容下进行所产生的热效应下进行所产生的热效应 为为 , ,如果如果不作非膨胀功不作非膨胀功，

22、 , ,氧弹量热计中氧弹量热计中 测定的是测定的是 。 V Q V Q rV QU V Q 等压热效应等压热效应 反应在反应在等压等压下进行所产生的热效应下进行所产生的热效应 为为 ，如果如果不作非膨胀功不作非膨胀功，则，则 。 rp QH p Q p Q 2021-4-29 等压、等容热效应等压、等容热效应 与与 的关系的关系p Q V Q pV QQnRT 当反应进度为当反应进度为 1 mol 时：时： rmrmB B HURT 式中式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，是生成物与反应物气体物质的量之差值， 并假定气体为理想气体。并假定气体为理想气体。 n rr HUnRT 或 202

23、1-4-29 热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式。表示化学反应与热效应关系的方程式。应注应注 明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注 明结晶状态。明结晶状态。 298.15 K时 时 22 H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp -1 rm (298.15 K)-51.8 kJ molH 式中：式中： 表示反应物和生成物都表示反应物和生成物都 处于标准态时，在处于标准态时，在298.15 K，反应进度为反应进度为1 mol 时时 的焓变。的焓变。 rm (298.15 K)H 代表气体的压力处于标准态。代表气体的压力处

24、于标准态。 p 2021-4-29 热化学方程式热化学方程式 焓的变化焓的变化 反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态 反应进度为反应进度为1 mol 反应（反应（reaction） rm (298.15 K)H 反应温度反应温度 2021-4-29 赫斯定律（赫斯定律（HessHesss laws law） 1840年，年，赫斯赫斯根据实验事实提出：根据实验事实提出： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变 化途径无关。化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步不管反应是一步完成的，还是分几步 完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件

25、（如完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如 温度、压力等）不变。温度、压力等）不变。 应用：应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制对于进行得太慢的或反应程度不易控制 而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定 律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反 应热。应热。 2021-4-29 赫斯定律赫斯定律 求水煤气变换反应求水煤气变换反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的的反应热。已知：反应热。已知： 221 2222 23 (1) C(s)O ( )CO (g)H 1 (2)

26、 H (g)O ( )O(g)H 2 1 (3) C(s)O ( )CO(g)H 2 r r r g gH g 则则 （1）- -（2）- -（3）得（）得（4） 222m ,4 CO (g)(g)CO (g)+H(g) r H OH rm,4rm,1rm,2rm,3 HHHH 2021-4-29 化合物的生成焓化合物的生成焓 没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质在标准压力下，

27、反应温度时，由最稳定的单质 合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的 标准摩尔生成焓，用下述符号表示：标准摩尔生成焓，用下述符号表示： fm H （物质，相态，温度）物质，相态，温度） 2021-4-29 化合物的生成焓化合物的生成焓 例如：在例如：在298.15 K时时 22 11 22 H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp -1 rm (298.15 K)-92.31 kJ molH 此为此为HCl(g)的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓： -1 m f (HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH 反应焓变为：

28、反应焓变为： 2021-4-29 反应热效应的计算反应热效应的计算 ()() rPR PSRS fPfR HHH HHHH HH H C6H6C6H6 H2 H3 3C2H2 H1 0 3H2 + 6C 2021-4-29 化合物的生成焓化合物的生成焓 rmfmfmfmfm (C)3(D)2(A)(E)HHHHH Bfm B (B)H 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物 取正值。取正值。 B 3DCEA2 利用摩尔生成焓求化学反应焓变：利用摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力在标准压力 和反应温度时（通常为和反应温度时（通常为298.15 K

29、） p 例：利用下列反应计算例：利用下列反应计算N2H4(l)的标准生成焓和燃烧热的标准生成焓和燃烧热 3222 1 1 22242 1 2 32242 1 3 222 1 4 (1) 2(g)3( )4( )3( ) 1010 kJ mol (2)( )3( )( )( ) 317 kJ mol 1 (3)2( )( )( )( ) 2 143 kJ mol 1 (4)( )( )( ) 2 286 kJ mol NHN O gNgH O l H N O gHgN HlH O l H NHgO gN HlH O l H HgO gH O l H 例题例题 2224 1 524 24222 1

30、 524 (5)( )2( )( ) 1 (5)3 (2)(1)(3)(4) 4 ( )50.5 kJ mol (6)( )( )( )2( ) (6)2 (4)(5) ( )623 kJ mol f c NgHgN Hl HN Hl N HlO gNgH O l HN Hl 2021-4-29 键焓 键的分解能（键能）键的分解能（键能） 将化合物将化合物气态分子气态分子的某一个的某一个 键拆散成键拆散成气态原子气态原子所需的能量。所需的能量。 同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需 的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。的能量也不同，拆散第一个键花

31、的能量较多。 键焓键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在双原子分子中，键焓与键能数值相等。 在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是 若干个相同键键能的平均值。若干个相同键键能的平均值。 2021-4-29 自键焓估算生成焓自键焓估算生成焓 则则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值的键焓等于这两个键能的平均值 -1 2rm -1 rm H O(g) = H(g)+OH(g) H (1)502.1 kJ mol OH(g) = H(g)+O(g) H (2) =423.4 kJ mol 如如298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成时，自

32、光谱数据测得气相水分子分解成 气相原子的两个键能分别为：气相原子的两个键能分别为： 1 m -1 (OH,g)(502.1423.4) kJ mol/2 = 462.8 kJ mol H 2021-4-29 自键焓估算生成焓自键焓估算生成焓 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键假定一个分子的总键焓是分子中所有键 的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这 样，样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生 成焓以及化学反应的焓变。成焓以及化学反应的焓变。 r ()() ()() PR PR HBEBE BEBE BE 例题例题 已知在已知在298K时，时，CH4(g) 和和 C2H6(g) 的生成的生成 焓分别为焓分别为 -74.8 和和 -84.7 kJ/mol，石墨的升，石墨的升 华热