04炔烃和二烯烃

1、第七章第七章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 炔烃炔烃(alkyne)是含有碳碳叁键的不饱和烃，比同碳数的烯是含有碳碳叁键的不饱和烃，比同碳数的烯 烃还少两个烃还少两个H，通式为，通式为CnH2n-2 2S 2P 2S 2P SP 2P 碳原子轨道的碳原子轨道的 sp 杂化杂化1个个sp 杂化轨道杂化轨道 = 1/2s + 1/2p 一、炔烃一、炔烃 1 1、结构、结构 一）结构和命名一）结构和命名 一个一个sp杂化轨道杂化轨道 二个二个sp杂化轨道杂化轨道 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于轨道的对称轴互相垂直且都垂直于 spsp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对

2、称轴所在直线。 乙炔分子中的碳碳叁键乙炔分子中的碳碳叁键 2、同分异构、同分异构 含有四个或四个以上碳原子的炔烃不仅存在含有四个或四个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异构碳架异构还还 存在存在官能团位置异构官能团位置异构。 CH3CH2CH2C CHC CHCHCH3 CH3 CH3CH2CCCH3 1-1-戊炔戊炔2-2-戊炔戊炔 3-3-甲基甲基-1-1-丁炔丁炔 与烯烃不同，由于乙炔是线型结构，因此一取代和二取与烯烃不同，由于乙炔是线型结构，因此一取代和二取 代乙炔不存在顺反异构现象。代乙炔不存在顺反异构现象。 炔烃有无顺反异构？炔烃有无顺反异构？ 3、命名、命名 CH3CHCH2C CH

3、CH3 CH3CHCCCHCH3 CH3CH3 CH3CHCH2C CCH3 CH3 4-甲基甲基-1-戊炔戊炔 2,5-二甲基二甲基-3-己炔己炔 5-甲基甲基-2-己炔己炔 CH3CHCCCH2CH3 CH2CH3 CH3(CH2)10CCH 5-甲基甲基-3-庚炔庚炔 1-十三碳炔十三碳炔 当分子中同时具有当分子中同时具有C=C和和C C时，首先选择含有两者在时，首先选择含有两者在 内的最长链为主链，按其碳原子数称内的最长链为主链，按其碳原子数称某烯炔某烯炔。编号。编号从靠近从靠近 双键或叁键一端开始双键或叁键一端开始，使表示它们位置数值的总和最小。，使表示它们位置数值的总和最小。 CH

4、3CHCHCCHCH3CCCHCH2 3-戊烯戊烯-1-炔炔1-戊烯戊烯-3-炔炔 CH2CHCCHCH3CCCH2CHCHCH3 1-丁烯丁烯-3-炔炔 2-庚烯庚烯-5-炔炔 如果从如果从C=C和和C C编号，两者的数字相同时，此时应使编号，两者的数字相同时，此时应使 C=C 的位次最小。的位次最小。 CaO3C 2200-2300 o C CaC2CO CaC2 2H2OCa(OH)2HC CH 电石电石 1 1、乙炔的工业制法、乙炔的工业制法 二、炔烃的制备二、炔烃的制备 HC CH NaNH2, 液NH3 -33 o C HC CNa 液NH3, -33oC CH3CH2CH2CH2

5、Br HC C CH2CH2CH2CH3 80% 要求用伯卤代烷，仲、叔要求用伯卤代烷，仲、叔 卤代烷易发生消除反应。卤代烷易发生消除反应。 （乙）末端炔烃的烷基化（乙）末端炔烃的烷基化 2 2、炔烃的制备、炔烃的制备 (CH3)3C CH CH2 BrBr (CH3)3COK 2HBr (CH3)3C CCH 91% CH3(CH2)4CH2CH Cl Br NaNH2 H+ 60% CH3(CH2)4CCH （甲）二卤代烷脱卤化氢（甲）二卤代烷脱卤化氢 CCHR 分子中有分子中有键，可发键，可发 生加成和氧化反应生加成和氧化反应 炔氢具有弱酸性炔氢具有弱酸性 四、化学性质四、化学性质 三、

6、物理性质（自学）三、物理性质（自学） 1、炔烃的活泼、炔烃的活泼H反应反应 碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态 sp spsp sp2 2 sp sp3 3 s s成分成分/% 50 33 25/% 50 33 25 电负性电负性 3.29 2.73 2.48 3.29 2.73 2.48 碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：HC C- CH2=CH- CH3- （甲）炔氢的酸性（甲）炔氢的酸性（不使石蕊试纸变红，也无酸味）（不使石蕊试纸变红，也无酸味） CH3OH H2O HC CH NH3 CH2=CH2 CH3CH3 酸性：酸性： HC C-H H2C=CH-H CH3-H 负离子的一对电子处

7、在负离子的一对电子处在S成分越多的杂化轨道，受核束成分越多的杂化轨道，受核束 缚越大，越稳定，其共轭酸的酸性越强。缚越大，越稳定，其共轭酸的酸性越强。 pKa 15.5 15.7 25 35 36.5 42 （乙）金属炔化物的生成及其应用（乙）金属炔化物的生成及其应用 HC CH Na, 110 or NaNH2, 液NH3,-33 o C o C HC CNa Na, 190-220 or NaNH2, 液NH3,-33 o C o C NaC CNa 液NH3, -33 o C CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2C C CH2CH2CH3 CH3CH2C CH NaNH2, 液NH

8、3 -33 o C CH3CH2C CNa 液NH3, -33 o C CH3CH2Br CH3CH2C CCH2CH3 炔化钠：炔化钠：弱酸强弱酸强 碱盐碱盐，碳负离子，碳负离子 是强亲核试剂。是强亲核试剂。 RCCNa + R1X RCCR1 制备更高级的炔烃制备更高级的炔烃 （丙）炔烃的鉴定（丙）炔烃的鉴定 HC CH2Ag(NH3)2NO3AgC CAg2NH3 2NH 4NO3 CH3CH2C CH Ag(NH3)2NO3 CH3CH2C CAgNH3NH4NO3 丁炔银丁炔银 HC CH 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu 2NH3 2NH 4Cl 乙炔亚铜（棕红色）乙炔亚铜（

9、棕红色） 金属炔化物干燥状态易爆炸，不宜保存，应及时用盐酸金属炔化物干燥状态易爆炸，不宜保存，应及时用盐酸 或硝酸处理。或硝酸处理。 反应较灵敏，现象明显，作为反应较灵敏，现象明显，作为末端炔烃的鉴别末端炔烃的鉴别。 乙炔银（白色）乙炔银（白色） 2、亲电加成、亲电加成 CH3C CCH3 + 2H2 25 C,5MPa Ni,C2H5OH CH3CH2CH2CH3 HC C C CH3 CHCH2CH2OH + H2 Pd-CaCO3 喹啉 H2C CHC CH3 CHCH2CH2OH 80% Lindlar催化剂（催化剂（Pd-CaCO3）：）： 常用催化剂常用催化剂 Pt、Pd、Ni H

10、2 CC C2H5C2H5 HH + pd / CaCO3 喹啉 C2H5CCC2H5 （1 1）催化氢化和还原）催化氢化和还原 反应停在烯烃阶段，反应停在烯烃阶段，顺式顺式产物。产物。 钠或锂钠或锂（液氨）：（液氨）：反式反式产物。产物。 CH3CH2CH2 CC H H CH3 Na / NH3( ) 液 n-C3H7CCCH3 CH3CH2C C(CH2)3CH3 Na, 液NH3, -78 97%99% CC CH3CH2 H H (CH2)3CH3 o C HCCH NaNH2CH3CH2Br HCCCH2CH3 NaNH2CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2C CCH2CH3

11、 Lindlar催化剂 Na / NH3( ) 液 CC Pr H Et H n- CC EtPr H H n- H2 反式加氢反式加氢 顺式顺式 加氢加氢 应用炔化物和应用炔化物和RX反应以及以上两种还原反应的立体化学，反应以及以上两种还原反应的立体化学， 可从简单的乙炔合成含较长碳链的顺式或反式烯烃。可从简单的乙炔合成含较长碳链的顺式或反式烯烃。 C CHCH3 Br2 C CHCH3 BrBr Br2 C CHCH3 BrBr BrBr CCl4CCl4 现象：溴的现象：溴的红棕色红棕色消失消失, , 用于用于检验炔烃检验炔烃。 炔烃与氯、溴的加成具有立体选择性，主要生成炔烃与氯、溴的加

12、成具有立体选择性，主要生成反式反式 加成加成产物。产物。 CH3CH2CCCH2CH3 + Br2 C=C CH2CH3 CH3CH2 Br Br （2）加卤素）加卤素 HC CH HCl, HgCl2 150-160 o C CH2CHCl HCl, HgCl2 150-160 CH3CHCl2 C o 当化合物中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时当化合物中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时，卤素首先加卤素首先加 在双键上在双键上。 Br2 CH2=CHCH2CCHCH2CHCH2CCH BrBr CH3CCH HCl CH3CCH2 Cl HCl CH3CCH3 Cl Cl 偕二卤化物偕二卤化物 （3

13、）加卤化氢）加卤化氢（遵循马氏规则）（遵循马氏规则） 比烯烃困难比烯烃困难 双键双键 键电子云离核较远键电子云离核较远(SP2杂化杂化)，更突，更突 出，易发生亲电加成出，易发生亲电加成 CH3CCl2CH3 碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性： R3C R2CH RCH2 RC=CH2 RCH=CH2 H加到三键碳原子，形成两种烯碳正离子，碳上所连烷加到三键碳原子，形成两种烯碳正离子，碳上所连烷 基越多越稳定，相应的加成产物越多。基越多越稳定，相应的加成产物越多。 CH3CCH CH3C=CH2CH3CH=CH2 Br CH3CH=CHCH3CH=CHBr Br- Br- 较稳定 较不稳定

14、2-溴丙烯 （主要产物） 1-溴丙烯 HBr 与与HBr加成也有过氧化物效应。加成也有过氧化物效应。 CH CH + H2O HgSO4 H2SO4 H2C CH OH 乙烯醇 CH3CH O 乙醛 重排 CC OH C C H O 酮式酮式( (稳稳) ) CH3(CH2)5C CH + HOH HgSO4 H2SO4 CH3(CH2)5C CH2 OH 重排 CH3(CH2)5C CH3 O 乙炔水合得到醛，乙炔水合得到醛， 其它炔烃水合得其它炔烃水合得 到酮。到酮。 （4 4）加水）加水（符合马氏规则）（符合马氏规则） 烯醇烯醇(enol)式式(不稳不稳) 互变异构：互变异构： 容易进行

15、容易进行 HC CH 160-165 ,2-2.5MPa o C HOCH3 20%KOH/H2O CH2CHOCH3 甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚 HC CHHCN CuCl CH2CHCN 烯烃不发生烯烃不发生亲核加成。亲核加成。 3、亲核加成（、亲核加成（-与醇钠（钾）加成与醇钠（钾）加成） 丙烯腈丙烯腈( (聚丙烯腈是人造羊毛的原料聚丙烯腈是人造羊毛的原料) ) 碳负离子中间体：碳负离子中间体： - HC=CHOCH3 强烈条件：强烈条件：非端位炔烃生成羧酸非端位炔烃生成羧酸( (盐盐) )。 端位炔烃生成羧酸端位炔烃生成羧酸( (盐盐) )、二氧化碳和水、二氧化碳和水。 KMnO4 H2

16、O,OH C4H9 C CHC4H9 _COOH +CO2H2O+ KMnO KMnO4 4紫红色褪去，用途：紫红色褪去，用途：炔烃的定性分析炔烃的定性分析 推测三键的位置推测三键的位置 CH3COOCCCH2 ( )7 CH2 ( )7H KMnO4,H2O,常温 pH 7.5, 92%96% CH3COOCCCH2 ( )7 CH2 ( )7H O O 较温和条件：较温和条件：非端位炔烃生成非端位炔烃生成 - -二酮。二酮。 4 4、氧化反应、氧化反应 二、二、 二烯烃二烯烃 一）分类和命名一）分类和命名 CCC H H H H C C H H CH2CCH2 CH2CH CH CH2 C

17、 C H H H H 聚集双烯： 共轭双烯： 隔离双烯：CH2CH CH2CH CH2 SP杂化 SP2杂化 共轭) 二烯烃二烯烃(diene)中按照双键的排列情况分为三类：中按照双键的排列情况分为三类： cumulative diene conjugated diene isolated diene 命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某二烯。命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某二烯。 从靠近双键的一端开始编号。从靠近双键的一端开始编号。 1，3-丁二烯丁二烯 CHCH2CHCH2CHCH2CH2CCH CH3 CH3 有时需标明构型有时需标明构型 4-甲基甲基-1，4-己二烯

18、己二烯 CH3CH2 CC H H CC CH3 CH3 CH2CH3 12 34 56 78 (3E，5E)-3，4-二甲基二甲基-3，5-辛二烯辛二烯 Cl 5-氯氯-1,3-环己二烯环己二烯 分子中的四个双键碳均是分子中的四个双键碳均是sp2杂化，所有的杂化，所有的键都在一个键都在一个 平面上。两个平面上。两个键靠得很近，在键靠得很近，在C-2和和C-3间可发生一定程间可发生一定程 度的重叠，这样使两个度的重叠，这样使两个键不是孤立存在，而是相互结合键不是孤立存在，而是相互结合 成一个整体，称为成一个整体，称为-共轭体系共轭体系(conjugation system)。有时。有时 称之为

19、称之为大大键键。 二）共轭二烯烃二）共轭二烯烃 1 2 3 4 CC C C H H CCCC 1234 H C H H H C H H 153.4pm C H H C H H 133.7pm C C C C H H H H HH 133.7pm 146pm 电子不再定域在电子不再定域在C-1和和C-2或或C-3和和C-4之间，而是在之间，而是在 整个分子中运动，即整个分子中运动，即电子发生了离域，分子内能降低，电子发生了离域，分子内能降低， 键长趋于平均化。由于电子离域使分子降低的能量叫做键长趋于平均化。由于电子离域使分子降低的能量叫做离离 域域(delocation)能能。 1 2 3 4

20、 CC C C H H 一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结 构式表述时，可用几个经典结构式（或称构式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式极限式、共振结共振结 构式构式）来共同表述，）来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振分子的真实结构是这些极限式的共振 杂化体。杂化体。 在共振论概念中，只有共振杂化体才是真实的分子，在共振论概念中，只有共振杂化体才是真实的分子， 它只能有一个结构。一系列极限结构式是主观假想出来它只能有一个结构。一系列极限结构式是主观假想出来 的，都不是实际存在的结构，是用来描述分子真实结构的，都不是实际存在

21、的结构，是用来描述分子真实结构 和性质的一种手段。和性质的一种手段。 CH2=CHCH=CH2CH2CH=CH CH2CH2CH=CH CH2 CH2=CHCHCH2CH2=CHCHCH2 共振论对共振论对1 1，3-3-丁二烯结构的描述丁二烯结构的描述（理解）：（理解）： 这种表述方式反映出这种表述方式反映出1，3-丁二烯分子中丁二烯分子中电子的离域和电子的离域和 C-2和和C-3间有部分双键的特征。间有部分双键的特征。 烯丙基碳正离子中烯丙基碳正离子中电子的离域也可用共振式表示电子的离域也可用共振式表示 CH2CHCH2CH2CHCH2 由此可以看出，烯丙基碳正离子的正电荷是分散在由此可以

22、看出，烯丙基碳正离子的正电荷是分散在C-1 和和C-3上的。上的。 CH2CHCH2 写极限式应遵循的原则：写极限式应遵循的原则： （1 1）各极限式都必须符合路易斯结构的要求，如）各极限式都必须符合路易斯结构的要求，如1 1，3-3-丁丁 二烯不能写成：二烯不能写成： CH2=CH=CHCH2 （2 2）各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子）各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子 排布。如乙烯醇与乙醛间就不是共振关系，两者氢原子的排布。如乙烯醇与乙醛间就不是共振关系，两者氢原子的 位置发生了变化。位置发生了变化。 （3 3）各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等）各极限式

23、中配对的电子或未配对的电子数应是相等 的。的。 CH2=CHOHCH3C O H CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CHCH2CH2CHCH2 错错 对对 =CH=中中C不不 满足八隅体满足八隅体 极限式稳定性越大，对共振杂化体的贡献越大。判断极极限式稳定性越大，对共振杂化体的贡献越大。判断极 限式相对稳定性的原则：限式相对稳定性的原则： （1 1）满足八隅体的极限式比未满足的稳定。）满足八隅体的极限式比未满足的稳定。 COH H H C H H OH 较稳定 贡献较大 贡献较小 （2 2）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。）没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定。 较稳

24、定，贡献较大 CH2NN CH2=N=N （3 3）如果几个极限式都满足八隅体电子结构，且有电荷）如果几个极限式都满足八隅体电子结构，且有电荷 分离时，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正分离时，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正 电荷的极限式较稳定。电荷的极限式较稳定。 （4 4）如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共振）如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共振 体特别稳定。体特别稳定。 CH2=CHCH2CH2CHCH2 （5 5）参与共振的极限式越多，共振体越稳定。）参与共振的极限式越多，共振体越稳定。 共振论认为，共振杂化体的能量比参与共振的任何一个共振论认为，共

25、振杂化体的能量比参与共振的任何一个 极限式能量都低。由于共振所降低的能量，称极限式能量都低。由于共振所降低的能量，称共振能共振能。共共 振能越大，体系就越稳定。振能越大，体系就越稳定。 CH2CH CH CH2BrCH2CH CH CH2BrBrCH2CH Br CHCH2+ 1,4-加成1,2-加成 46% 90% 54%(-15oC) (60oC) 10% Br2 CH2CH CHCH2CH3CH CH CH2BrCH3CH Br CHCH2+ 1,4-加成1,2-加成 HBr 20% 80% 80% (-80oC) (20oC) 20% 三）共轭二烯烃的化学性质三）共轭二烯烃的化学性质

26、共轭二烯烃的性质与单烯烃类似，但由于存在共轭二烯烃的性质与单烯烃类似，但由于存在-共轭，因此共轭，因此 除了可发生单烯烃的那些反应外，还有一些特殊的反应。除了可发生单烯烃的那些反应外，还有一些特殊的反应。 1,4-加成也加成也 称共轭加称共轭加 成成 1、1,2-加成和加成和1,4-加成加成 2 H X 2 HCHH2CH2CC C H 2 HCHHCH3C + + + HCHCCH2C 反应机理如下：反应机理如下： 烯丙型碳正离子中带正电荷的碳原子是烯丙型碳正离子中带正电荷的碳原子是sp2杂化，三个杂化，三个 键在同一平面上，碳原子上还有一个垂直于该平面的空键在同一平面上，碳原子上还有一个垂

27、直于该平面的空p 轨道，它与相邻的轨道，它与相邻的轨道平行重叠，组成轨道平行重叠，组成p-共轭共轭体系。体系。 电子可离域到空电子可离域到空p轨道上，以弥补碳正离子电荷的不足，轨道上，以弥补碳正离子电荷的不足， 使碳正离子倾向稳定。使碳正离子倾向稳定。 较稳定较稳定 共轭加成的理论解释共轭加成的理论解释 CH3CHCHCH2 + CH3CHCHCH2 + CH3CHCHCH2 + Br - CH3CHCHCH2 Br CH3CHCHCH2 Br 烯丙型碳正离子中烯丙型碳正离子中电子的离域亦可用共振式表示电子的离域亦可用共振式表示 低温以低温以1，2-加成产物为主加成产物为主，产物的比例由反应速

28、度决产物的比例由反应速度决 定定(因因(1)比比(2)稳定，稳定，C-2比比C-4上容纳的正电荷多一些，更易受上容纳的正电荷多一些，更易受 Br-的进攻，发生的进攻，发生1，2-加成所需活化能较小加成所需活化能较小)，称，称动力学控制动力学控制； 较高温度以较高温度以1，4-加成产物为主加成产物为主，产物的比例由产物的稳产物的比例由产物的稳 定性定性(双键碳上连的取代基较多双键碳上连的取代基较多)决定，称决定，称热力学控制热力学控制。 1，2-加加 成产物成产物 1，4-加加 成产物成产物 2 2 4 4 （1）（2） 共轭二烯烃与含碳碳双键或叁键的化合物发生共轭二烯烃与含碳碳双键或叁键的化合

29、物发生1，4-环环 加成反应，生成环状化合物。加成反应，生成环状化合物。 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 当亲双烯体上连有强吸电子基时，反应更容易进行。当亲双烯体上连有强吸电子基时，反应更容易进行。 CHO CHO COOEt COOEt CH3 COOEt COOEt CH3 2、Diels-Alder反应反应(1,4-环加成反应环加成反应) 三、乙烯型卤代烃和烯丙型卤代烃三、乙烯型卤代烃和烯丙型卤代烃 1 1、乙烯型卤代烃、乙烯型卤代烃 乙烯型卤代烃无论是发生乙烯型卤代烃无论是发生S SN N1 1还是还是S SN N2 2反应，卤素的反应反应，卤素的反应 活性都特别低（如与硝酸银醇溶液加

30、热数天也不反应）。活性都特别低（如与硝酸银醇溶液加热数天也不反应）。 在氯乙烯分子中，氯原子的一对未共用电子对所在的在氯乙烯分子中，氯原子的一对未共用电子对所在的P P轨轨 道可与双键碳原子上的两个道可与双键碳原子上的两个P P轨道平行重叠，轨道平行重叠， p-p-共轭共轭 CH2CHCl 碳氯键键长缩短，碳氯键键长缩短， 电离能增大。电离能增大。 CH3CH2Br + C2H5ONa C2H5OH CH3CH2OCH2CH3 CH2=CHBr + C2H5ONa C2H5OHCH CH 给电子的共轭作用给电子的共轭作用 亲核亲核 取代取代 消除反应消除反应 2 2、烯丙型卤代烃、烯丙型卤代烃

31、 烯丙型卤代烃无论是发生烯丙型卤代烃无论是发生S SN N1 1还是还是S SN N2 2反应，卤素的反应活反应，卤素的反应活 性都很高（如室温下与硝酸银醇溶液作用，立即生成卤化银性都很高（如室温下与硝酸银醇溶液作用，立即生成卤化银 沉淀）。沉淀）。 S SN N2 2反应，空阻小，生成的过渡态稳定；反应，空阻小，生成的过渡态稳定； S SN N1 1反应，反应， 生成的碳正离子由于存在生成的碳正离子由于存在p-p-共轭，相当稳定。共轭，相当稳定。 CH2CHCH2 烯丙型卤代烃的活性与叔卤代烷相近。当有多个烷基在双键烯丙型卤代烃的活性与叔卤代烷相近。当有多个烷基在双键 旁存在时，其活性高于叔卤代烃。旁存在时，其活性高于叔卤代烃。 CH3CH2C(CH3)2 CH3CH2CH2CH2Cl (CH3)2C=CHCH2Cl CH2=CHC(CH3)2 ClCl 相对 速度 1 0.0002 38 162 在在50%50%醇的水溶液中（醇的水溶液中（S SN N1 1反应条件）：反应条件）： 四、电性效应小结四、电性效应小结 一）诱导效应一）诱导效应（