密度泛函理论在磁性材料中的应用

1、CoNi合金磁晶各向异性的第一性原理研究合金磁晶各向异性的第一性原理研究 学 院材料科学与工程材料科学与工程 姓 名刘刘 学 号 目录 CONTENT 密度泛函理论 目 录 1.密度泛函理论简介 2.磁各向异性简介 3.文献阅读 4.结论 5.参考文献 目录 密度泛函理论 DFT Hamilton 量 Hartree- Fork近似 密度泛函能带计算 自洽-迭代 法 1、从多粒子系统的 Hamilton 量到 Hartree-Fork 近似 对于一个含有 N 个原子的多粒子系统，忽略其它外 场的作用， 其 Hamilton 量可以写为以下形式： 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 多

2、粒子系统的薛定谔方程为： 多粒子系统的所有物理性质原则上可以通过求 解薛定谔方程获得。但是，固体材料中每立方米对 i 和 j 的求和高达 1029 的数量级。显然，要严格求 解与之对应的薛定谔方程是不可能的，所以，需要 采用以下合理的假设和近似。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 1927年，两位科学家提出，可以将离子实的运动与电子的运动分开 考虑，这是因为离子实的质量 Mj 比电子的质量 m 大 3 个数量级，因此 离子实的运动速度要比电子的运动速度慢很多。那么，在考虑电子的运 动是，可以认为离子实只是静止在其平衡位置，电子在离子实产生的势 场中运动；而在考虑离子实的运动时，电子

3、的运动速度相当快，能够即 时跟上离子实位置的变化。这就是著名的绝热近似。 此时，就可以将多电子体系的 Hamilton 量简化为： 薛定谔方程为： 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 由于电子之间的库伦相互作用的存在，使得绝热近似后的薛定谔 方程任然无法严格求解。于是就提出了 Hartree-Fork 近似。 在H-F近似的基础上把多电子系统的薛定谔方程进一步简化为了 单电子有效势方程，即： 但是，H-F 近似中只考虑了自旋平行的电子间的交换作用，却将 自旋反平行电子间的相关能完全忽视了。因此，H-F 近似不能作为单 电子近似的严格理论基础。 建立在 Hohenberg-Kohn 定

4、理基础上的密度泛函理论以及随后提 出的 Kohn-Sham 方程是从相互作用多电子系统证明单电子近似的严 格理论依据。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 2、密度泛函理论 起源于Thomas-Fermi 模型 理论基础为Hohenberg-Kohn 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 2.1 Hohenberg-Kohn 定理 定理一：对于一个不计自旋且电子数不变的全同费米系统，其基 态电子数密度 与施加在该体系上的外加势场 一一对应. 定理二：在体系电子数不变的情况下，当 为严格的基态电 子数密度时，能量泛函最小，且为体系的基态能量。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文

5、献阅读结论 按照定理一，体系的 Hamilton 量、基态波函数、基态能量都是 基态电子数密度的泛函。而在外加势场确定的情况下，体系的上 述基态性质也可唯一确定，也就是说它们也是外加势场的泛函。 那么，体系的基态能量可以写成如下能量泛函的形式： 式中，前面两项只是基态电子数密度函数 变化的泛函，与 无关，但是前面两项的具体形式不清楚。为了解决这个问题， Kohn 和 L. J. Sham 提出了处理方案。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 2.2 Kohn-Sham 方程 设想有一个虚拟的无相互作用的电子体系，其基态电子数密度 恰好等于相互作用系统的基态电子数密度 。 通过计算可以

6、求得在有效势 中的单电子运动方程： 但由于这个有效势依赖于基态密度 。因此对上式必须联立自洽 求解，称其为 Kohn-Sham 自洽方程组。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 此外，我们还可以求得体系的基态能： 通过上式，将多体效应全部包括在交换关联能泛函 和交换 关联势 中，而交换关联势又依赖于交换关联泛函，那么要完 成 Kohn-Sham 自洽方程组的求解，就需要知道交换关联泛函的具 体形式。于是 Kohn 和 Sham 就提出了局域密度近似（LDA）。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 2.3 局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA） LDA就是将交换关联能

7、泛函写成如下形式： 其中， 代表局域密度为 的均匀电子气中每个电子的交 换关联能，它是 的函数，且对 的依赖是局域的。 可将交换关联能写成： 其中， x 和 c 单电子的交换能和关联能。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 根据 Monte-Carlo 方法求出的x 和 c 具有如下形式： 这里，rs满足 联立上面几个公式，就可以得出交换关联能泛函的具体形式。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 LDA对于理想的均匀电子气体系是成立的，而实际原子和分子的电 子密度是非均匀的。对于电子密度非均匀的体系，广义梯度近似 （GGA）在交换关联泛函中引入了电子束密度的梯度（r）。 非

8、局域的GGA方法更适合处理电子密度非均匀的体系，它使原子交 换能与关联能的计算结果有了很大的改进。目前，经常被大家使用 的GGA交换能泛函包括PBE、PW91等。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 3、能带的计算方法 能带计算就是求解在晶体周期场中的单电子的薛定谔方程。 能带计算方法多种多样： 平面波法 正交化平面波法 赝势法 缀加平面波法 区别：1）采用不同的基函数对晶体波函数展开； 2）找到合适的有效势场来近似代替实际晶体的势场。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 4、自洽-迭代法 密度泛函理论是以体系的电子密度为变量的，所以只要确定了体 系的电子数密度即可通过求解

9、 Kohn-Sham 方程得到体系基态的性质。 但是 Kohn-Sham 方程中的有效势又依赖于基态电子数密度。所以必 须自洽求解。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 4、自洽-迭代法 密度泛函理论是以体系的电子密度为变量的，所以只要确定了体 系的电子数密度即可通过求解 Kohn-Sham 方程得到体系基态的性质。 但是 Kohn-Sham 方程中的有效势又依赖于基态电子数密度。所以必 须自洽求解。 密度泛函理论 DFT 磁各向异性文献阅读结论 密度泛函理论小结： DFT通过自洽求解 Kohn-Sham 方程来求电子基态密度，从而求 解多电子体系的电荷密度分布，得到整个材料的性质。

10、另外，DFT 原则上是精确的，其交换关联泛函处理必须做近似（LDA/GGA）； 求解 Kohn-Sham 方程通常要用到基函数对其波函数进行展开，根据 基函数的不同，有不同的求解方法。 密度泛函理论 磁各向异性 MA 文献阅读结论 磁各向异性 原子磁矩的自发磁化主要来源于原子自旋间的交换作用。自发 磁化强度总是处在某个或某些特定的方向，我们称这些方向为易磁 化方向（或易轴）。只有给材料施加一定的外场后，磁矩才会从原 来的易轴方向转出。我们称这种自发磁化强度空间排布方向具有优 先性的现象为磁各向异性。 根据起源，可以将磁各向异性分为：磁晶各向异性、磁应力各 向异性、形状各向异性（即退磁场）、磁交

11、换各向异性、诱导的面 内单轴各向异性（即感生磁各向异性）以及表面各向异性等。 密度泛函理论 磁各向异性 MA 文献阅读结论 磁晶各向异性 一般是描述单晶体沿不同方向的晶向磁化，其磁化曲线形状的 不同。晶体场和自旋-轨道耦合共同作用的结果。 密度泛函理论 磁各向异性 MA 文献阅读结论 最常见的磁晶各向异性是六角和立方磁晶各向异性。 对于 Fe，Ni 及以及为基的大部分合金，其晶体结构为立方晶 系。它们的磁晶各项异性能，一般用磁化强度的矢量相对于晶体的 三个立方边（100,010,001）的方向余弦（1，2，3 ）来表示， 可简化为： 其中，K1和K2为磁晶各项异性常数。 密度泛函理论 磁各向异

12、性 MA 文献阅读结论 对于 Co 和六角铁氧体等晶体结构为六角晶系的材料，当自发 磁化强度易磁化轴在 c 轴方向时，材料为易轴型；当自发磁化强度 易磁化轴在面内时，材料为易面型，其面内具有六角对称结构，存 在 3 个易磁化轴。六角磁晶各向异性能表示为： 其中，K1，K2 为各级磁晶各向异性常数；为磁化强度矢量和 c 轴键的夹角； 为面内的方位角。 密度泛函理论磁各向异性 文献阅读 LR 结论 CoNi合金磁晶各向异性的第一性原理研究 文章采用基于密度泛函理论下的全势线性缀加平面波法，其中交 换关联势采用PWGGA近似。研究Co晶体中掺入Ni原子后的磁性变 化，进而研究CoNi合金磁晶各向异性

13、能。 密度泛函理论磁各向异性 文献阅读 LR 结论 体系的平均体积随Ni含量 非线性变化 单位原子的自旋磁矩随Ni 含量线性降低 掺杂Ni后，体系先是变为 单轴磁晶各向异性，后来 易磁化方向转到平面内， 再增加Ni含量，易轴回到C 轴方向，并趋于稳定。 密度泛函理论磁各向异性 文献阅读 LR 结论 所有体系的多数自旋态均完全填 充，并且 DOS 非常相似。而少数 自旋态，相对于纯 Co 体系， Ni 的掺杂使 DOS 向更低的能量方向 移动。 磁矩随 d 电子填充数的增加而降低 密度泛函理论磁各向异性 文献阅读 LR 结论 不同 Ni 含量下，MAE 随 q 的变 化完全不同，因此，在该体系中

14、， MAE 不能通过能带填充数的简单 移动来预测。 MAE 对费米面附近能带结构敏感 密度泛函理论磁各向异性 文献阅读 LR 结论 大球表示Ni原子，小球表示Co原子；深灰色表示正MAE原子，浅灰色表示负MAE原子。 具有负的 MAE 的原子的排列与相互关联决定体系的易磁化方向 密度泛函理论磁各向异性 文献阅读 LR 结论 文献总结： 1）体系原子的自旋磁矩随 Ni 含量的增加线性降低，随 d 轨道电子束的 增加也是降低的； 2） 体系原子的 MAE 对费米面附近能带结构敏感； 3）体系中具有负的 MAE 的原子的排列与相互关联决定体系的易磁化方 向。 密度泛函理论磁各向异性文献阅读 结论 CONCLUSION 结论： 1 DFT是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工 具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起来的。 它独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运作。 2 DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在 计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学和许多工 业技术部门获得成功的应用。 参考文献： 1 Zhang Sha , Pang Hua*,Fang Yang and Li Fa-Shen, Electronic structures an