《热力学统计物理》第一章 热力学基本定律(35P)

1、导导 言言 一一.热力学与统计物理学的研究任务是什么热力学与统计物理学的研究任务是什么? 研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响。研究热运动的规律及热运动对物质宏观性质的影响。 二二.热力学与统计物理学的研究方法有什么特点？热力学与统计物理学的研究方法有什么特点？ 热力学不考虑物质的微观结构，而是从实验总结热力学不考虑物质的微观结构，而是从实验总结 的定律出发经过严密的逻辑推理得到物体宏观热性质的定律出发经过严密的逻辑推理得到物体宏观热性质 间的联系，从而揭示热现象的有关规律。间的联系，从而揭示热现象的有关规律。 统计物理认为，热现象是微观粒子热运动的宏观统计物理认为，热现象是微观粒子热

2、运动的宏观 表现，而实际观测到的宏观热力学量则是相应微观力表现，而实际观测到的宏观热力学量则是相应微观力 学量的统计平均值。学量的统计平均值。 两种研究方法存在着各自的优缺点，在实际研究中，需要两种研究方法存在着各自的优缺点，在实际研究中，需要 互为补充，相辅相成。互为补充，相辅相成。 三三.本课程的特点和要求本课程的特点和要求 作为作为宏观理论宏观理论与与微观理论微观理论的结合，热力学与统计物的结合，热力学与统计物 理学是一个比较好的例子。其中统计物理的部分与当代理学是一个比较好的例子。其中统计物理的部分与当代 物理学前沿的很多内容结合较紧。物理学前沿的很多内容结合较紧。 数学上不是太难，但

3、是需要补充一些数学上不是太难，但是需要补充一些概率论概率论方面的方面的 知识，重要的是把握好物理模型的构建，以及概念之间知识，重要的是把握好物理模型的构建，以及概念之间 的相互关系，学习中重点领会其中的物理思想和物理方的相互关系，学习中重点领会其中的物理思想和物理方 法。法。 第一章第一章 热力学基本定律热力学基本定律 1.1平衡态及其描述平衡态及其描述 一、系统的分类一、系统的分类 （孤立系、闭系、开系）（孤立系、闭系、开系） 有无能量交换有无能量交换有无物质交换有无物质交换系统种类系统种类 无无无无孤立系孤立系 有有无无闭系闭系 有有有有开系开系 二、热力学平衡态二、热力学平衡态 在不受外

4、界影响的条件下，系统的性质不随时间变在不受外界影响的条件下，系统的性质不随时间变 化的状态为热力学平衡态。化的状态为热力学平衡态。 1. 驰豫过程与驰豫时间；驰豫过程与驰豫时间；2.不受外界影响条件；不受外界影响条件；3.热动平衡热动平衡 4.非孤立系的平衡态。非孤立系的平衡态。 .状态参量状态参量 2.状态函数状态函数 3.非热学特有参量（四类基本参量）非热学特有参量（四类基本参量） 4.热学特有参量热学特有参量 5.简单系统简单系统 三、状态函数三、状态函数 四、相四、相 五、非平衡态的描述五、非平衡态的描述 一个物理性质均匀的系统称为一个相。根据相的数量，一个物理性质均匀的系统称为一个相

5、。根据相的数量， 可以分为单相系和复相系。可以分为单相系和复相系。 1.2热平衡定律及温度热平衡定律及温度 一、热平衡定律一、热平衡定律(热力学第零定律）热力学第零定律） 二、态函数温度二、态函数温度 如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们 彼此也处在热平衡彼此也处在热平衡. c ab c a b 若若a与与b平衡，则有：平衡，则有： ),( 0),( caaacc ccaaac vvpfp vpvpf b与与c平衡，有：平衡，有： ),( 0),( cbbbcc ccbbbc vvpfp vpvpf ),(),( cbbbccaaac vvp

6、fvvpf 由若平衡定律，由若平衡定律，a与与b平衡，平衡， 0),( bbaaab vpvpf 故：故： ),(),( bbbaaa vpgvpg 存在着态函数存在着态函数g(p,v)用来表征系统热平衡状态下的特征，用来表征系统热平衡状态下的特征， 经验表明，这就是系统的温度。经验表明，这就是系统的温度。 三三.温度计与温标温度计与温标 1.经验温标：凡是以某物质的某一属性随冷热程度的变经验温标：凡是以某物质的某一属性随冷热程度的变 化为依据而确定的温标称为经验温标。化为依据而确定的温标称为经验温标。 2.理想气体温标：理想气体温标： )(lim16.273 0 t p p p kt t 3

7、.热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。热力学温标：不依赖任何具体物质特性的温标。 在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热在理想气体可以使用的范围内，理想气体温标与热 力学温标是一致的。力学温标是一致的。 1.3物态方程物态方程 一一.物态方程是温度与状态参量之间的函数关系。对于物态方程是温度与状态参量之间的函数关系。对于 简单系统：有简单系统：有f(p,v,t)0 二二.常用物理量常用物理量 tt v p t v v t p p t v v )( 1 . 3 )( 1 . 2 )( 1 :. 1 等温压缩系数： 压强系数： 体积膨胀系数 三者之间存在关系： p t 三三.物态方程的

8、具体形式：物态方程的具体形式： 1.气体的物态方程气体的物态方程. a.玻马定律与阿氏定律玻马定律与阿氏定律 b.理想气体状态方程理想气体状态方程: c.实际气体的状态方程实际气体的状态方程: nrtnbv v an p)( 2 2 范德华尔斯方程：范德华尔斯方程： 昂尼斯方程：昂尼斯方程： 32 32 v d v c v b apv dpcpbpapv 或： 位力系数位力系数 2.简单的固体和液体（已知：简单的固体和液体（已知：、t) v=v01+ (t-t0)- t(p-p0) 3.顺磁介质：顺磁介质：m=ch/t(实验公式）实验公式） 4.5液体表面薄膜液体表面薄膜 0(1- / ) 四

9、四.广延量和强度量广延量和强度量 1.4准静态过程与功准静态过程与功 一一.准静态过程准静态过程 1.系统从一个状态（平衡态或非平衡态）变化到另一个状态的过系统从一个状态（平衡态或非平衡态）变化到另一个状态的过 程叫程叫热力学过程热力学过程 2.准静态过程：过程又无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一准静态过程：过程又无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一 步，系统都处于平衡态步，系统都处于平衡态 3.近似的准静态过程近似的准静态过程 4.准静态过程的判据和重要性质准静态过程的判据和重要性质 a驰豫时间判据驰豫时间判据 b对于无摩擦阻力系统，外界作用力可用平衡态状态参量来表示对于无摩擦阻力系统，外

10、界作用力可用平衡态状态参量来表示 p v 0 二.准静态过程的功 1.体积变化功 2.液体表面膜面积变化功 3.电介质的极化功vedp e vddw) 2 ( 2 0 dadw adxdw 4.磁介质的磁化功 5.一般情况下，准静态中，外界对系统做功 i iidy ydw vhdm h vddw 0 2 0 ) 2 ( 1.5热力学第一定律热力学第一定律 一一.焦耳实验焦耳实验 绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用 的结果而没有受到其他影响。的结果而没有受到其他影响。 二二.态函数内能态函数内能 sab wuu 三三.热力学第一定律热

11、力学第一定律 qwuu ab 对于无穷小过程，有：对于无穷小过程，有： dwdqdu 四四.第一类永动机不可能造成。第一类永动机不可能造成。 1.6热容量与焓热容量与焓 一一.热容量定义：系统在热力学过程中，升高热容量定义：系统在热力学过程中，升高1k所吸收的所吸收的 热量热量 1.定容热容量：定容热容量： 2.定压热容量：定压热容量： 3.焓：焓： 由热力学第一定律定压过程中，由热力学第一定律定压过程中， dt dq t q c t 0 lim vv t v t v t u t u t q c)()(lim)(lim 00 dt dq t q c p p p )(lim 0 pp t h c

12、 vpupvu pvuh vpupvuwuq )( )(hq )( 有： 令 1.7理想气体内能理想气体内能 取取t、v为状态参量，由为状态参量，由u=u(t,v) 代入得：代入得： 对于绝热自由膨胀，对于绝热自由膨胀，u不变，焦耳由实验得：不变，焦耳由实验得： 1)()()( )( )()( vut tv tv u t t v v u dv v u dtc dv v u dt t u du 由偏导公式： uvt v t c v u )()( 0)( u v t 为常数）（ 因而， v t cut v u cdu u(t) u 0)( 0v （焦耳定律）（焦耳定律） 对于理想气体对于理想气体

13、1.8理想气体绝热过程理想气体绝热过程 绝热过程绝热过程 1 c, 1 c , c c cc c )( pv v p vp p nrnr nr dt dh thh nrtupvuh 有若引入 并有： 因而， nrdtvdppdt nrtpv pdtdtcdwdu odq v 全微分，得：将 因此，00 代入前式，得代入前式，得 );( ; 0 1 1 c t p ctvcpv v dv p dp 微分，得： 1.9理想气体卡诺循环理想气体卡诺循环 一一.卡诺循环卡诺循环 1.准静态等温过程准静态等温过程 由焦耳定律：由焦耳定律： 2.准静态绝热过程准静态绝热过程 b a b a v v a b

14、 v v v v rt v dv rtpdvwln a b v v rtwqln )( abv ttcw 3.卡诺循环卡诺循环 v p a.等温膨胀等温膨胀 b.绝热膨胀绝热膨胀 c.等温压缩等温压缩 d.绝热压缩绝热压缩 1 2 1 2 11 t t q q q w 循环效率：循环效率： 1 2 34 逆卡诺热机效率：逆卡诺热机效率： 21 22 tt t w q 1.10热力学第二定律热力学第二定律 一一.克劳修斯表述克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化而不引起其他变化. 开尔文（汤姆孙）表述开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单

15、一热源吸收热量使：不可能从单一热源吸收热量使 之完全变成有用的功而不引起其他变化之完全变成有用的功而不引起其他变化. 另一种开氏表述另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成：第二类永动机不可能造成. 1 q 2 q 2 q w 21 qq 1 q 2 q 1 qw 二二.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 无摩擦的准静态过程是可逆过程无摩擦的准静态过程是可逆过程. 无摩擦准静态过程演示无摩擦准静态过程演示 1.11卡诺定理卡诺定理 一一.所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。 二二.两个可逆热机，存在着：两个可逆热机

16、，存在着： ba ba 1 q 2 q 1 q 2 q w ww 1.12热力学温标热力学温标 一一. 1 2 1 2 t t q q 二二.两种温标的一致性两种温标的一致性 1.理想气体的卡诺循环效率：理想气体的卡诺循环效率： 1 2 1 q q 与一式形式相同。与一式形式相同。 2.固定点相同：水的三相点固定点相同：水的三相点273.16 三三.可逆卡诺热机的效率：可逆卡诺热机的效率： 1 2 1 2 11 t t q q 1.13克劳修斯等式与不等式克劳修斯等式与不等式 由卡诺定理由卡诺定理 0 11 2 2 1 1 1 2 1 2 t q t q t t q q 将将q2定义为吸热，则

17、上式为：定义为吸热，则上式为： 0 2 2 1 1 t q t q （克劳修斯等式与不等式）（克劳修斯等式与不等式） 若有若有n个热源个热源 n ttt, 21 n qqq, 21 ，某系统从中吸收了，某系统从中吸收了的热量。的热量。 则有：则有： 0 1 n i i i t q 对于可连续变化的热源，可以写成积分形式：对于可连续变化的热源，可以写成积分形式： 0 t dq 1.14熵熵 一可逆过程中，一可逆过程中， 0 t dq 从从a点到点到b点任一可逆过程有：点任一可逆过程有： b a r b a r t qd t dq 存在着态函数：存在着态函数： b a ab t dq ss （对于

18、不可逆过程，态函数熵仍存在，但需用可逆过程来定义。）（对于不可逆过程，态函数熵仍存在，但需用可逆过程来定义。） 对上式微分，得：对上式微分，得： t dq ds 若只有体积变化功，由若只有体积变化功，由 dwdqdu 有：有： t pdvdu ds 或或pdvtdstds i iidy y 一般的，有一般的，有 1.15理想气体的熵理想气体的熵 把理想气体物态方程把理想气体物态方程 及及 代入热力学代入热力学 基本微分方程得基本微分方程得: nrtpv dtcu v v dv nr t dtc ds v 当当为常数时，对上式积分：为常数时，对上式积分： v c 0 lnln),(svnrtcv

19、ts v 1.16热力学第二定律的普遍表述热力学第二定律的普遍表述 0 t dq 一一.设某一不可逆过程设某一不可逆过程a至至b，用某一可逆过程令其返回用某一可逆过程令其返回 有：有： b a ab b a r ab a b r b a t dq ss t dq ss t dq t dq 而 0 对于无穷小过程：对于无穷小过程： t dq ds 二二.熵增加原理熵增加原理 绝热条件下，无绝热条件下，无q0 ab ss 绝热过程中，熵永不减少。绝热过程中，熵永不减少。 1.17熵增原理应用举例熵增原理应用举例 例一例一.热量热量q从高温热源从高温热源t1传到传到t2，求该系统的熵变。求该系统的熵

20、变。 解：设想解：设想q与另一热源进行等温传导，由熵函数定义，与另一热源进行等温传导，由熵函数定义， 高温热源的熵变为：高温热源的熵变为： 1 1 t q s 低温热源的熵变为：低温热源的熵变为： 2 2 t q s 可逆过程前后，两个热源的总熵变为：可逆过程前后，两个热源的总熵变为： ) 11 ( 12 21 tt qsss 由熵增原理，由熵增原理，0, 0, 0qqs而因而， 而不引起其他变化的情况是不可能发生的。而不引起其他变化的情况是不可能发生的。 例二例二 将质量相同而温度为将质量相同而温度为t1,t2的两杯水在等压下，绝热地混合，求的两杯水在等压下，绝热地混合，求 熵变。熵变。 初

21、态：初态： ),(),( 21 ptpt 终态：终态： ), 2 (), 2 ( 2121 p tt p tt t dtc t dh t pdvdu ds p 对于等压过程：对于等压过程： 1 21 2 1 2 ln 21 1t tt c t dtc s p tt t p 2 21 2 2 2 ln 21 2t tt c t dtc s p tt t p 故：故： 21 2 21 21 4 )( ln tt tt csss p 例三例三 理想气体初态温度为理想气体初态温度为t,体积为体积为va，讨论下列两个过程中气体的讨论下列两个过程中气体的 熵变。熵变。 （1）经准静态等温过程体积膨胀为）经

22、准静态等温过程体积膨胀为vb， （2）经绝热自由膨胀过程体积膨胀为经绝热自由膨胀过程体积膨胀为vb。 （1）过程初态（）过程初态（t,va） 0 lnlnsvnrtcs ava 终态（终态（t,vb） 0 lnlnsvnrtcs bvb 熵变：熵变： a b ab v v nrssln （2）过程初态（）过程初态（t,va） 0 lnlnsvnrtcs ava 终态（终态（t,vb） 0 lnlnsvnrtcs bvb 熵变：熵变： a b ab v v nrssln （1）过程与（）过程与（2）过程的区别在于：）过程的区别在于： （1）过程对外界产生了影响，而且是可逆过程。）过程对外界产生了影响，而且是可逆过程。 （2）过程是不可逆过程。）过程是不可逆过程。 例二例二.有两个相同物体，热容量