天然胶乳凝固方法的研究进展

1、天然胶乳凝固方法的研究进展2012年1月jan.2012热带农业科学chinesejournaloftropicalagriculture第32卷第1期vo1.32,no.1天然胶乳凝固方法的研究进展邱于献廖双泉何映平(海南大学材料与化工学院海南海口570228)摘要对多年来天然胶乳凝固方法及其研究进展进行综述并作比较分析.指出盐凝固将有望取代目前常用的酸凝固,满足制胶工业规模化生产.关键词天然胶乳;凝固盐/表面活性剂;进展分类号$794.1researchadvancesincoagulationmethodsofnaturalrubberlatexqiuyuxianliaoshuangqu

2、anheyingping(collegeofmaterialsandchemicalengineering,hainanuniversity,haikou,hainan570228)abstractthecoagulationmethodsfornaturalrubberlatexandtheirresearchadvancesinrecentyearsarereviewed.inaddition,thedifferencesamongthecoagulationmethodsareanalyzed,indicatingthatsaltedsolidificationisexpectedtor

3、eplaceacidsolidificationtosatisfythelargescaleproductionofnaturerubber.keywordsnaturalrubberlatex;coagulatedsalt/surfhctant;advance天然橡胶作为国家的重要战略物资之一.其产量关系到一个国家的发展据统计.2010年全球天然橡胶总产量为950万t.而中国的总消耗量达到330万t.其年产量仅为64.5万t.产量达不到消耗量的1/5中国的天然橡胶还处于大量依赖进口的现状提高天然橡胶产量的方法主要有增加种植量和改进制胶工业中不必要的浪费等由于地理位置的限制,中国只有海南,云南

4、,广西,广东,福建等部分地区能够种植橡胶.而种植面积基本达到极限天然胶乳是橡胶树通过光合作用等一系列的生物法合成的有机聚合物.其组成较为复杂.制胶工业中一般的加工是通过天然胶乳的保存,凝固,熟化,脱水,造粒,干燥等步骤完成的.天然胶乳的凝固方式_1主要有自然凝固与微生物凝固,酸凝固,盐凝固,热凝固,机械凝固等.而中国目前工业上仍然主要采用酸凝固不同的凝固方式直接影响到所得天然生胶品质.因此.对凝固方式的研究具有重要意义.1凝固方法1.1酸凝固法酸凝固是目前在天然橡胶凝固中应用最广泛的.也是中国生胶加工中最早使用的凝固方法.其中的酸主要有醋酸,甲酸,硫酸等.酸凝固胶乳的机理主要是增加胶乳中氢离子

5、的量.从而降低胶乳的ph值.压缩双电层,使水化膜变薄.当达到蛋白质的等电点时.电动电位为零,橡胶粒子间再无斥力,它们相互聚集而凝固成块.早期.马来西亚的制胶厂主要用硫酸凝固法来制胶.但是人们慢慢发现凝固胶乳当ph值达到一定时.加硫酸凝固所得的生胶的门尼粘度还会下降.而甲酸凝固的不会下降.且塑性保持率下降幅度较甲酸凝固大人们还发现硫酸凝固制成的生胶基金项目:国家自然科学基金:微生物凝固天然橡胶中非胶组分的变化及其对橡胶性能的影响研究(no.50963001).收稿日期:201卜1卜16;责任编辑/张海东;编辑部e-mai1:rdnk163.tom.邱于献(1987),男,福建石狮,海南大学材料学

6、研究生.通讯作者.e-mail:13687560144163.com.邱于献等天然胶乳凝固方法的研究进展的抗老化性能较差.但是其凝固所得胶较甲酸凝固胶更不易焦烧为了克服硫酸作凝固剂的不足.海南农垦_3尝试用硫酸加其他少量醇和酯作为凝固剂.得到了较好的产品质量.后来,国外使用甲酸作为凝固剂,中国主要用醋酸凝固.人们通过实验发现甲酸凝固较乙酸凝固速度快.干胶制成率高,成本低等.但是甲酸较醋酸刺激性和腐蚀性均较强,且有毒和操作安全要求高.为了克服甲酸和醋酸的不足.广东农垦幸福农场陶先以甲酸中和保存剂氨的量.再以醋酸为凝固剂凝固制作标准胶试验.1992年.化工部合成材料老化研究所的李玉松等通过醋酸凝固

7、胶与冰醋酸凝固标准胶和甲酸凝固标准胶分别进行老化试验的对比.得出醋酸作为凝固剂对生胶和硫化胶的老化无任何的不良影响.生胶贮存稳定.可以作为胶乳的凝固剂代替传统的凝固剂来生产国产标准胶.2001年,中国热带农业科学院农产品加工设计研究院_5研究了甲酸和醋酸为凝固剂制备了天然橡胶干胶样品.结果表明.甲酸凝固胶具有较高的热稳定性及较好的硫化特性.2004年.张北龙等|6进行了自然凝固胶和甲酸凝固胶热降解表观活化能的研究.得出甲酸凝固胶表观活化能比自然凝固胶低的结论.2008年.曾宗强等用橡胶加工分析仪和动态力学热分析仪对自然凝固与乙酸凝固胶的动态性能进行了比较试验,发现乙酸凝固的生胶,混炼胶及硫化胶

8、的弹性模量和弹性扭矩较低,而损耗因子较高:在低温时,乙酸凝固硫化胶储能模量低,但损耗模量高.酸凝固方法虽仍在不断的探索酸的种类及其凝固工艺,但研究应用较广的醋酸,甲酸,硫酸等凝固胶乳时都存在一些不足.比如采用硫酸凝固所得生胶老化性较差.采用甲酸则生产安全性要求高.而采用乙酸凝固则相对较慢等:而且实际生产中,往往由于控制不到位而导致生产不稳定甚至严重影响到生胶的品质.鉴于目前还未能找到完全替代其应用于制胶工业的凝固方式而沿用至今1.2自然凝固与微生物凝固早在美洲居民发现天然橡胶时.他们从”流泪”树上取得橡胶块.就是胶乳通过自然凝固得到的,但是.当时可能还没有人明白凝固的机理.随着胶体化学的发展和

9、人们对天然橡胶复杂成分的研究.发现自然凝固的机理主要是通过微生物本身及其产生的酶等物质破坏了橡胶粒子的保护层蛋白质和类脂物.从而使橡胶粒子相互碰撞而凝固.由于自然凝固凝固较不完全,凝固时间长.人们后面发现的微生物凝固的思路就是得益于自然凝固机理.在外加微生物菌种和营养物质的条件下.加快微生物的繁殖和代谢.从而加快胶乳的凝固,缩短凝固时间2o世纪60年代.johnc.k等8_在胶乳中外加菌种和营养物质.发现可以大大缩短胶乳的凝固时间.中国到70年代末和80年代初,中国热带农业科学院农产品加工所和广东湛江农垦局徐闻橡胶所才有对不同来源的菌种进行胶乳凝固的研究报道9_.80年代末.云南农垦总局m运用

10、白糖辅助凝固胶乳进行初步试验.发现凝固产品的塑性保持率比醋酸凝固胶高.90年代.先是海南农垦总局组织专家进行鲜胶乳的凝固试验.并于1997年应用于龙江农场进行标准胶的生产:同年.云南热带作物研究所_ll_对菠萝皮汁生物凝固天然胶乳进行了试验.发现生胶的塑性初值较高.湿胶较难干燥.后来中国热带农业科学院农产品加工所微生物分散凝固胶乳的研究_】和华南热带农业大学工学院的糖蜜乳清作凝固剂的微生物凝固法】2002年.海南农垦中心测试站运用辅助生物凝固剂凝固天然胶乳.生胶机械力学性能基本达到5号标准橡胶的要求142006年.李程鹏等15对淀粉加速微生物凝固的生胶的热降解性能进行了研究.发现淀粉辅助凝固生

11、胶的抗氧化性能较自然凝固的好2006年.陈静等1e对微生物凝固胶的硫化动力学进行了研究.发现凝块的熟化时间和盐酸羟胺均不影响硫化反应历程.但是随着熟化时间延长.硫化反应速率常数增大.而加入盐酸羟胺会降低硫化反应速率常数.2007年.李程鹏等1对加速贮存中微生物凝固天然橡胶的性能进行研究.发现微生物凝固的生胶中凝胶含量和塑性初值较酸凝固的高.盐酸羟胺的加入降低了凝胶含量和塑性初值.杨磊竭等对微生物凝固天然橡胶干燥特性进行了探讨,发现微生物凝固胶对热,氧敏感:干燥温度对微生物凝固胶性能较酸凝固显着且干燥温度升一652012年1月热带农业科学第32卷第l期高,塑性保持率降低,塑性初值升高.2008年

12、.钟杰平等n.对微生物凝固与酸凝固生胶的理化性能,力学性能,硫化特性和动态性能等方面进行了研究,发现微生物凝固胶的凝胶含量和塑性初值,纯胶硫化胶的力学性能和转矩增大速率,动态力学中的抗湿滑性和滚动阻力都比酸凝固的高.而两者炭黑胶的力学强度接近而酸凝固的不管是纯胶还是炭黑胶的抗老化性能都高于微生物凝固胶2008年,佘晓东等们对微生物凝固胶加速贮存期间分子量与塑性初值与塑性保持率变化的关系.发现随时间延长,分子量和塑性初值逐渐增大.而塑性保持率逐渐减小.2009年,廖双泉等z对酸凝固和微生物凝固胶硫化特性的最大转矩,生胶的热降解性等进行了对比发现微生物凝固胶最大转矩较好.且加入炭黑后.最大转矩都提

13、高.但是酸凝固的提高幅度较大:微生物凝固胶热降解为一步降解且热稳定性较酸凝固胶的要好2010年.高天明等e221应用橡胶加工仪和流变仪对微生物凝固胶的加工性能进行测试.发现该凝固胶不仅弹性模量和损耗因子低并且应力松弛时间短,硫化速度快.微生物凝固虽然能够避免酸凝固产生的不足.但是其在菌种的选择控制上还有待突破.而且其凝固过程中易产生发臭,发胀,凝块过软或过硬,夹生胶现象1.其工艺还有待进一步的研究如果能够找到使胶乳凝固速度更快和对非胶组分破坏更小的菌种.找出一条能够克服凝固过程中的不利状况的工艺路线微生物凝固将是一种环境友好型的天然胶乳凝固方式1.3盐凝固盐凝固与酸凝固相似.只是盐凝固是通过金

14、属阳离子电荷起凝固作用.而酸是由一价的氢离子起作用.目前.对于盐凝固的机理主要有两种说法:压缩双电层和形成不溶性皂通过加入盐类的电解质在水中离解产生阳离子电荷.通过阳离子电荷压缩双电层.使水化膜变薄,电动电位减少至消失,使橡胶粒子之间斥力消失而相互聚结凝固.二价,三价的盐能与橡胶粒子保护层物质结合.生成不溶性化合物.破坏橡胶粒子的稳定性而使胶乳凝固.关于盐凝固早在2o世纪中期就有报道.当时有人发现在已有酸凝固剂的基础上在加入醋酸钙,一66一醋酸镁等物质时.能够加速鲜胶乳的聚结速率和能在较高的ph值下使胶乳发生凝固.而且人们发现二价盐较一价和三价凝固胶乳速率更快.并且其中的钙盐的凝固速率最为突出

15、2到20世纪60年代初,有人试图利用铝盐能使胶乳在搅拌条件下絮凝成稳定的凝粒来进行化学造粒.但由于干燥费用太高等原因而未能得到推广e11973年.云南热作所有关人员发现用氯化钙,醋酸和五氯酚钠能使鲜胶乳在36min内发生凝固.且拉伸强度与醋酸凝固胶相近.但是硫化速率较慢.2004年时海南农垦中心测试站承担的“天然橡胶凝块与集中加工”项目.用的就是盐在收胶站凝固并制备标准化凝块22006年.侯婷婷等26通过氯化钙凝固天然橡胶探讨了胶在空气气氛中的热降解行为.并与传统的醋酸凝固进行对比,结果发现氯化钙凝固胶的热氧降解为多步反应和抗氧化性能较醋酸凝固胶低2008年.何忠建等_2使用十二烷基硫酸钠和氯

16、化钙并用来凝固天然胶乳,发现在一定胶乳浓度,和凝固剂用量时,胶乳的凝固效果和综合性能都较好2008年.谢长洪等鹧对比了胶清橡胶的自然凝固,硫酸凝固,盐凝固所得胶的性能指标和炭黑或碳酸钙/胶清橡胶硫化胶的力学性能.发现十二烷基硫酸钠和氯化钙凝固制得的胶清橡胶具有较好的性能据有关报道数据.发现盐凝固胶的各项力学性能指标都比酸凝固和微生物凝固的较好.且其凝固速度快,污染小,成本低,还能在基本不改变现有工厂的加工方式的基础上应用.如果能对其使用性能研究更加清楚的话,它将具有很好的发展前景.1.4其他凝固方式随着科学技术的发展.胶乳的凝固方式也是层出不穷20世纪40年代末,有人就将饱和脂肪酸,某些酚类等

17、加入已经酸化的胶乳中,凝固时间缩短至大约1mine1977年.马来西亚2i发明的小型热胶凝试机.能凝固挥发脂肪酸值达到一定值的胶乳.在生产上还有用硼酸环已胺,醋酸二元酸环己胺等有机溶液来凝固胶乳作特种橡胶_30.2003年,汪志芬等口ll以2018凝固剂来凝固天然胶乳.得出凝固剂用量与甲酸用量相当.凝固效果好.生胶的各项性能指邱于献等天然胶乳凝固方法的研究进展标均达到一级胶标准.其硫化胶膜物机性能好.2011年.黄桂春等.通过红外光谱和热分析的方法对微波凝固天然胶乳的结构进行分析和凝固胶的热氧动力学进行研究,得出了热氧降解的微分式函数,积分式函数和平均活化能.2011年,陈贵雄等蚓将微波凝固运

18、用于胶清橡胶的凝固,并与硫酸凝固胶清橡胶进行了对比.结果认为.相比于硫酸凝固胶.微波凝固胶的6项指标均较高,力学性能也好和硫化速度快2011年,雷统席等首次利用在真空条件下.橡胶粒子会膨胀,破裂而凝固的方法来凝固胶乳,发现真空凝固胶乳可控速,凝固彻底,胶清清澈,污染低,与酸凝固和微生物凝固相比.该凝固方法具有多孑l,叠层结构,干燥失水快,抗氧指数高,硫化速度快,硫化后物理机械性能好.这属于一种物理凝固天然胶乳的方法.此外.使天然胶乳凝固的物理方法还有加热,冷冻,剧烈的搅拌等1.虽然这些凝固方法都得到了性能不错的生胶.但是其研究较不够全面.并且在能耗,工艺控制等存在困难,至今还未得到有效解决.可

19、以说只能适合于实验室的试验研究.尚不具备制胶工业化生产2展望纵观各种凝固方式.凝固胶乳都能达到一定效果.不管是早已应用于工业化生产的酸凝固.还是近几年研究的焦点微生物凝固它们各具有一定的优势和劣势酸凝固经过多年的应用和实践基本已确定其不符合制造高品质要求的天然橡胶.而微生物凝固具有最优的环境友好型的凝固方式.但是其至今未能拿出一套真正能够控制完好工艺路线.微波凝固,真空凝固等作为一种新的凝固方式.仍处于实验阶段.其工作还有待进一步的探索盐凝固其凝固机理与酸凝固具有一定的可比性.其所用的盐为非重金属盐.其对环境的影响小.且其本身凝固胶乳的速度快:加之与某些试剂配合使用.能进一步加快其凝固速率.在

20、不影响生胶性能的同时,容易实现制胶工业的连续化,自动化生产.总之,与其他凝固方法相比.盐凝固方式有望在制胶工业中得到推广应用参考文献1何映平.天然橡胶加工学m.海口:海南出版社,2007.2刘元达译.马来西亚橡胶研究院1977年浓缩胶乳和生胶加工科研动态j.热带作物译丛,1980(3):2o一23.3邓先元.魏松忠,黄向前,等.利用硫酸进行胶乳凝固的发展j.海南农垦科技,1988(1):4750.4卢亚波.关于甲酸和乙酸并用制作标准胶的研究j.湛江农垦科技,1983(1):5455.5杨磊.黄茂芳,许逵,等.凝固剂对天然橡胶性能的影响.第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集c.厦门:厦门大学

21、,2011.6张北龙,邓维用,陆衡湘,等.2种凝固工艺制备的天然橡胶热降解表观活化能j.热带作物学报,2004.25(3):i013.7曾宗强.陈美,黄茂芳.自然凝固和乙酸凝固的天然橡胶动态性能的比较j.热带作物学报,2008,29(3):270274.8johnck,pillainm.improvementstoassistedbiologicalcoagulationofhevealatexj.journaloftherubberresearchinstituteofmalaya,1971,23(2):138146.9丘谷田.苏海莲.天然胶乳微生物凝固的研究j.热带作物科技,1981(2)

22、:4749.10邹亚钢.橡胶褐皮病树胶乳的某些生理参数j.云南热作科技,1990(13):1719.11邹建云.林文光.菠萝酶对天然胶乳的生物凝固和脱蛋白研究j.云南热作科技,1997,20(4):2730.12王忠民.喻孟君.胶乳微生物分散凝固研究j.热带农产品加工,1998(2):卜5.13廖小雪.张绍芬.生物凝固胶的制备及其性能研究j.华南热带农业大学学报,2001(3):3卜34.14符永胜.杨全运.辅助生物凝固剂在天然橡胶生产中的应用j.热带农业工程.2002(3):1214.15李程鹏.钟杰平,杨磊,等.淀粉加速凝固天然橡胶的热降解研究.t.广州化工.2006,34(6):1314

23、.16陈静.杨磊,黄银燕,等.微生物凝固天然橡胶的硫化动力学研究j.特种橡胶制品.2006.27(5):2629.17李程鹏,钟杰平,侯婷婷,等.加速贮存中微生物凝固天然橡胶的性能变化j.广州化工.2007.35(5):卜2.18杨磊.钟杰平.李思东.微生物凝固天然橡胶干燥特性的研究c.2007年全国高分子学术论文报告会.一672012年1月热带农业科学第32卷第1期成都:2007.19钟杰平,李程鹏,佘晓东,等.微生物凝固天然橡胶与酸凝固天然橡胶的性能差异j.弹性体.2008,18(4):卜4.20余晓东,廖双泉,林鸿基,等.微生物凝固天然橡胶加速贮存期间分子量与p和pri的变化j.广州化工

24、,2008,35(12):1214,25.21廖双泉,侯婷婷,李程鹏,等.酸凝固天然橡胶和微生物凝固天然橡胶硫化特性研究j.弹性体,2009,19(3):卜4.22高天明,王平粤,吕明哲,等.微生物凝固天然橡胶加工性能的研究j.特种橡胶制品,2010,31(1):2931.23丁丽,陈美,刘培铭.等.天然胶乳凝固工艺的研究进展j.热带农业科学,2007,27(2):6771.24云南省热带作物科学研究所.快速凝固制胶工艺及其产品的性能j.云南热作科技.1978(1):1419.25黄向前,杨全运,胡绍森,等.天然橡胶凝块与集中加工技术的开发j.热带农业科学,2004,24(6):17.26侯婷婷,李程鹏,钟杰平.等.氯化钙凝固天然橡胶的热分析研究j.广东化工,2006,33(11):26-28.27何忠建.方海旋.符新.表面活性剂和氯化钙作凝固剂凝固天然胶乳的研究j.化学工程师.2008.150(3):6264.28谢长洪.方海旋.符新.凝固方法对胶清橡胶力学性能的影响j.化学工程师,2008,150(3):