第十四章气相色谱法[课堂课资]

1、1章节内容 气相色谱分析气相色谱分析 14-114-1 概述概述 S14-214-2 气相色谱分析仪气相色谱分析仪 S14-314-3 固定相及其选择固定相及其选择 S14-414-4 检测器及其选择检测器及其选择 S14-514-5 操作条件的选择操作条件的选择 14-614-6 毛细管柱气谱法毛细管柱气谱法 14-714-7 辅助技术辅助技术 14-814-8 应用应用 1章节内容 14-1 气相色谱法概述气相色谱法概述 一、气相色谱工作过程一、气相色谱工作过程 二、气相色谱系统二、气相色谱系统 三、气相色谱法的分类三、气相色谱法的分类 1章节内容 一、气相色谱工作过程一、气相色谱工作过程

2、 1章节内容 二、气相色谱系统（二、气相色谱系统（视频视频） 1章节内容 1章节内容 三、气相色谱法的分类三、气相色谱法的分类 F按固定相：按固定相： 1. 气固色谱法气固色谱法 2. 气液色谱法气液色谱法 F按柱：按柱： 1. 填充柱气相色谱法填充柱气相色谱法 2. 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法 1章节内容 按辅助技术命名按辅助技术命名: 1. 程序升温气相色谱法程序升温气相色谱法 2. 顶空气相色谱法顶空气相色谱法 3. 裂解气相色谱法配裂解器裂解气相色谱法配裂解器 4. 反应气相色谱法可柱前、柱中、柱后反应气相色谱法可柱前、柱中、柱后 5. 制备气相色谱法配冷阱收集制备气相色谱法

3、配冷阱收集 6. 多维气相色谱法多维气相色谱法GCGC全二维全二维 7. 快速气相色谱法快速气相色谱法 1章节内容 14-2 气相色谱仪气相色谱仪 F一一、气路系统气路系统 F二二、进样系统进样系统 F三三、分离系统分离系统 F四四、检测系统检测系统 F五五、温控系统温控系统 F六六、数据处理系统数据处理系统 1章节内容 一、气路系统一、气路系统 F载气选择：原则上无腐蚀性，不与被分析载气选择：原则上无腐蚀性，不与被分析 组分发生化学反应。最常用的是组分发生化学反应。最常用的是氮气氮气、氦氦 气、氢气、氩气。气、氢气、氩气。 F载气净化：用装有硅胶、分子筛、活性炭载气净化：用装有硅胶、分子筛、

4、活性炭 的净化管除去微量的水分、氧气及油等的净化管除去微量的水分、氧气及油等 F载气流速控制和测量：高压钢瓶气须二级载气流速控制和测量：高压钢瓶气须二级 解压，柱后用皂膜流量计测定流速，柱前解压，柱后用皂膜流量计测定流速，柱前 用稳流阀调流量，转子流量计测定。（检用稳流阀调流量，转子流量计测定。（检 测器用气用稳压阀调流量如空气等）测器用气用稳压阀调流量如空气等） 1章节内容 最常见的双气路系统最常见的双气路系统 1章节内容 二、进样系统二、进样系统 F对于液体样品，一般采用微量注射器、对于液体样品，一般采用微量注射器、 自动进样器进样。自动进样器进样。 F对于固体样品，一般溶解于常见溶剂转对

5、于固体样品，一般溶解于常见溶剂转 变为溶液进样。变为溶液进样。 F对于气体样品，常用六通阀进样。对于气体样品，常用六通阀进样。 F对于高分子固体，可采用裂解法进样。对于高分子固体，可采用裂解法进样。 1章节内容 气化室结构及注射器进样示意气化室结构及注射器进样示意 1章节内容 六通阀进样示意六通阀进样示意 1章节内容 三、分离系统三、分离系统 F分离演示分离演示 F填充柱填充柱 F毛细管柱毛细管柱 1章节内容 填充柱填充柱 F内装固定相，一般内径为内装固定相，一般内径为24 mm，长长1 3m。 F材料有不锈钢或玻璃二种。材料有不锈钢或玻璃二种。 F形状有形状有U型和螺旋型二种。可实验室自己填

6、型和螺旋型二种。可实验室自己填 充。充。 1章节内容 毛细管柱毛细管柱 F又叫空心柱。分离效率高，制备较难。又叫空心柱。分离效率高，制备较难。 F分为涂壁空心柱、化学交联空心柱等。涂壁空心柱分为涂壁空心柱、化学交联空心柱等。涂壁空心柱 是将固定液均匀地涂在毛细管内壁而成，化学交联是将固定液均匀地涂在毛细管内壁而成，化学交联 空心柱是将固定液化学交联在毛细管内壁。空心柱是将固定液化学交联在毛细管内壁。 F材料多为石英或玻璃拉制。内径多为材料多为石英或玻璃拉制。内径多为0.25、0.35 mm，长长10100m。 1章节内容 四、检测系统四、检测系统 F组分进入检测器产生信号，通常转为电组分进入检

7、测器产生信号，通常转为电 压信号记录。压信号记录。 F根据测定需要，一台气谱仪可配一个或根据测定需要，一台气谱仪可配一个或 多个不同检测器，常用的四五种。多个不同检测器，常用的四五种。 1章节内容 五、温控系统五、温控系统 F进样器进样器(气化室）、柱箱、检测器需要温气化室）、柱箱、检测器需要温 控。控。 F要求实现快升快降，不必等待，特别是要求实现快升快降，不必等待，特别是 柱箱，平衡温度也要快。控温精度影响柱箱，平衡温度也要快。控温精度影响 分离和信号稳定。分离和信号稳定。（进口仪器较好）（进口仪器较好） F多采用计算机技术程序控制。多采用计算机技术程序控制。 1章节内容 六、六、 数据处

8、理系统数据处理系统 F早期采用记录仪。早期采用记录仪。 F八十年代采用积分仪，记录模拟信号，实八十年代采用积分仪，记录模拟信号，实 现定性定量。后期称，因具备存取谱图、现定性定量。后期称，因具备存取谱图、 改变参数再处理谱图功能。比如应用较多改变参数再处理谱图功能。比如应用较多 的岛津的的岛津的C-R3A、 C-R6A， C-R7A就像一就像一 台专用计算机。台专用计算机。 F九十年代采用色谱工作站。九十年代采用色谱工作站。 1章节内容 色谱工作站色谱工作站 色谱工作站除了数据处理机的功能，显著特色谱工作站除了数据处理机的功能，显著特 点是数据可移植、再用，方便其他软件处理。点是数据可移植、再

9、用，方便其他软件处理。 因为它记录的是数字信号，但采集的是不连因为它记录的是数字信号，但采集的是不连 续的数据点。续的数据点。 硬件包括一台硬件包括一台PC机、数据采集卡、打印机；机、数据采集卡、打印机； 色谱工作站软件包括数据采集色谱工作站软件包括数据采集(一个峰至少一个峰至少5点，频点，频 率率1520/s)、峰检测峰检测(通过检正负斜率判断峰起落点通过检正负斜率判断峰起落点)、峰参、峰参 数计算数计算(改变参数来改变认峰、峰大小等改变参数来改变认峰、峰大小等)、定性定量定性定量(先编先编 方法方法)、谱图报告打印再处理谱图报告打印再处理(数据可在其他软件共享数据可在其他软件共享)， 或者

10、信号反馈或者信号反馈（正常运行、故障信息）（正常运行、故障信息）、反控仪器、反控仪器(流流 量、温度、点火等量、温度、点火等)。 1章节内容 色谱工作站产品介绍色谱工作站产品介绍 国外厂家都有自己色谱工作站，如岛津、安捷国外厂家都有自己色谱工作站，如岛津、安捷 伦（伦（HP）、）、瓦里安、瓦里安、PE等，（功能太多的反等，（功能太多的反 而不实用，汉化的不多，昂贵）而不实用，汉化的不多，昂贵） 国内厂家有二十多家，以北京、南京、杭州、国内厂家有二十多家，以北京、南京、杭州、 南宁的几家卖得较好。（南宁的几家卖得较好。（不是仪器生产厂家多数不是仪器生产厂家多数 不能反控主机，所以国产软件多数不能

11、反控进口仪器。不能反控主机，所以国产软件多数不能反控进口仪器。 个人使用比较，南宁威玛龙色谱，可反控岛津个人使用比较，南宁威玛龙色谱，可反控岛津GC,LC 主流机型，介面简单、操作方便、功能实用。（演示）主流机型，介面简单、操作方便、功能实用。（演示） 1章节内容 4-3 固定相及其选择固定相及其选择 色谱柱是色谱系统的心脏色谱柱是色谱系统的心脏 一一、 气固色谱固定相气固色谱固定相 二二、 气液色谱固定相气液色谱固定相 三三、 固定液的选择固定液的选择 1章节内容 一、一、气固色谱固定相（常用固体吸附剂）气固色谱固定相（常用固体吸附剂） 1章节内容 二、二、 气液色谱固定相气液色谱固定相 F

12、由由载体载体(担体担体) 和和固定液固定液组组 成成固定相，再固定相，再 装入柱中装入柱中 。 F固定液涂在固定液涂在 担体上，担体上，与组与组 分作用，拖住分作用，拖住 组分（保留）。组分（保留）。 1章节内容 1.固定相的制备固定相的制备 F固定液重量与担体重量比叫液担比（配比）。固定液重量与担体重量比叫液担比（配比）。 F溶剂按配比溶解固定液，加入担体，挥干溶剂。溶剂按配比溶解固定液，加入担体，挥干溶剂。 F柱一端放石英棉并抽气，另一端加入颗粒，轻敲柱一端放石英棉并抽气，另一端加入颗粒，轻敲 柱子使填充均匀紧密（保证理论塔板数）。柱子使填充均匀紧密（保证理论塔板数）。 F老化（老化（co

13、nditioning)：安装柱但不接检测器，在安装柱但不接检测器，在 固定液最高使用温度、低氮气流速（固定液最高使用温度、低氮气流速（5ml/min)下下 除溶剂与杂质除溶剂与杂质，高温高温424h至基线稳定。至基线稳定。 F色谱柱现多商品化，有不同配比、内径（液膜）、色谱柱现多商品化，有不同配比、内径（液膜）、 长度等选择。特别是化学交联毛细柱自己实验室长度等选择。特别是化学交联毛细柱自己实验室 难制备。难制备。 1章节内容 2.载体载体(担体担体) F要求要求 大表面积、孔穴结构，化学惰性，吸附性大表面积、孔穴结构，化学惰性，吸附性 很弱，热稳定性好；粒度均匀，一定机械强度。很弱，热稳定性

14、好；粒度均匀，一定机械强度。 F类型类型 硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种 载体，主要成分是二氧化硅和少量无机盐载体，主要成分是二氧化硅和少量无机盐 F红色硅藻土：因铁生成氧化铁呈红色，适宜于分红色硅藻土：因铁生成氧化铁呈红色，适宜于分 析非极性或弱极性物质。析非极性或弱极性物质。 F白色硅藻土：白色硅藻土： 呈白色、适宜于分析各种极性化呈白色、适宜于分析各种极性化 合物。合物。101，102系列，英国的系列，英国的Celite系列，英国系列，英国 和美国的和美国的Chromosorb系列，美国的系列，美国的Gas Chrom A，CL，P，Q，S，Z系

15、列等，都属这一系列等，都属这一 类。类。 1章节内容 载体的表面处理载体的表面处理 硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基 处理方法（现多商品化）：处理方法（现多商品化）： i）酸洗：用：用3-6molcm-3盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。 甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。等金属氧化物。 适用于分析酸性物质。适用于分析酸性物质。 ii）碱洗：用：用5%或或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后的甲醇溶液回流或浸泡，然后 用水、甲醇洗至

16、中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。 iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅 烷醚，以除去表面氢键作用力。常用硅烷化试剂有二甲基烷醚，以除去表面氢键作用力。常用硅烷化试剂有二甲基 二氯硅烷（二氯硅烷（DMCS），），六甲基二硅烷胺（六甲基二硅烷胺（HMDS）等等。 Si O Si O Si CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 n 1章节内容 3.固定液的要求固定液的要求 F要求选择性好。填充柱相对调整保留值要求选择性好。填充柱相对调整保留

17、值 2.1一一 般要求般要求 2.1115；毛细管柱，；毛细管柱， 2.11.08. F对试样各组分有适当的溶解能力；对试样各组分有适当的溶解能力； F在操作温度下难挥发，以免流失太快。在操作温度下难挥发，以免流失太快。 F良好的热稳定性和化学稳定性；不能超过最良好的热稳定性和化学稳定性；不能超过最 高使用温度使用高使用温度使用 1章节内容 4.组分分子与固定液间的作用组分分子与固定液间的作用 F气相色谱中，载气和固定液中组分分子气相色谱中，载气和固定液中组分分子 间作用力很小，可忽略。间作用力很小，可忽略。 F主要存在的作用力是组分与固定液分子主要存在的作用力是组分与固定液分子 间的作用力。

18、这种作用力大，在（固定）间的作用力。这种作用力大，在（固定） 液相中溶解度大，分配系数大，保留时液相中溶解度大，分配系数大，保留时 间大。间大。 F主要存在四种作用力。主要存在四种作用力。 1章节内容 四种组分与固定液间作用力四种组分与固定液间作用力 i）色散力：非极性非极性分子，运动或振动使色散力：非极性非极性分子，运动或振动使 分子产生瞬间偶极矩（分子宏观无偶极矩）表分子产生瞬间偶极矩（分子宏观无偶极矩）表 现：沸点。现：沸点。 ii）诱导力：非极性极性分子，极性分子的永久诱导力：非极性极性分子，极性分子的永久 偶极矩作用使非极性分子极化产生诱导偶极矩偶极矩作用使非极性分子极化产生诱导偶极

19、矩 表现：有不饱和键，表现：有不饱和键， （如苯）。（如苯）。 iii）静电力：极性极性分子，极性分子的永久偶静电力：极性极性分子，极性分子的永久偶 极矩间存在静电。表现：极性极矩间存在静电。表现：极性 vi）氢键力（静电力的一种），氢键力（静电力的一种），XHY，HY间间 是氢键，是氢键，X、Y的电负性越大，氢键力越大。表的电负性越大，氢键力越大。表 现：醇、胺、氰（现：醇、胺、氰（O、N、F） 1章节内容 5.固定液的分离特性固定液的分离特性 F固定液的分离特性主要是指它的极性或固定液的分离特性主要是指它的极性或 选择性，选择性， F目前大都采用目前大都采用相对极性相对极性和固定液和固定液

20、特征常特征常 数数 （如罗氏、麦氏特征常数）表示。（如罗氏、麦氏特征常数）表示。 1章节内容 1）相对极性相对极性 F 规定非极性固定液角鲨烷的极性为规定非极性固定液角鲨烷的极性为0， F规定强极性固定液规定强极性固定液，-氧二丙睛的极性为氧二丙睛的极性为 100 F 测得各种固定液相对保留值测得各种固定液相对保留值,计算出相对极性计算出相对极性 均在均在0100之间，一般将其分为五级，每之间，一般将其分为五级，每20单单 位为一级。位为一级。 F P在在0+l之间：非极性固定液，亦可用之间：非极性固定液，亦可用“” 表示；表示； +2级为弱极性；级为弱极性；+3级为中等极性；级为中等极性；

21、+4+5为强极性。为强极性。 1章节内容 固定液相对极性固定液相对极性 1章节内容 2）固定液特征常数（罗氏、麦氏）固定液特征常数（罗氏、麦氏） F选择不同作用力的化合物作探针（即不同探测物选择不同作用力的化合物作探针（即不同探测物 打入柱，测定保留值。固定液总保留指数打入柱，测定保留值。固定液总保留指数I即即 总极性，用来参考固定液的极性。总极性，用来参考固定液的极性。 F罗氏特征常数罗氏特征常数的探测物的探测物：选择：选择5种：乙醇（质子给种：乙醇（质子给 予体）、硝基甲烷（电子接受体）、甲乙酮（偶予体）、硝基甲烷（电子接受体）、甲乙酮（偶 极定向力）、苯（电子给予体）极定向力）、苯（电子

22、给予体） 、吡啶（质子接、吡啶（质子接 受体）。受体）。 F 麦氏特征常数麦氏特征常数的探测物的探测物：选择：选择5或或10种：苯、丁醇、种：苯、丁醇、 2-戊酮、硝基丙烷、吡啶。戊酮、硝基丙烷、吡啶。 F实际分析中应用不多。实际分析中应用不多。 1章节内容 麦氏常数麦氏常数 1章节内容 三、三、 固定液的选择固定液的选择 F固定液按极性或官能团的类型分类。固定液按极性或官能团的类型分类。 F固定液的选择没有绝对规律性可循。以固定液的选择没有绝对规律性可循。以 实验为真理，按实际情况而定。实验为真理，按实际情况而定。 F一般可按一般可按“相似相溶相似相溶”原则来选择。性原则来选择。性 质相似，

23、作用力就强。质相似，作用力就强。 F主要有极性相似原则、官能团相似原则、主要有极性相似原则、官能团相似原则、 主要差别原则（找主要矛盾）、选择混主要差别原则（找主要矛盾）、选择混 合固定液等经验方法。合固定液等经验方法。 1章节内容 1.极性相似原则极性相似原则 F分离非极性物质分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时：一般选用非极性固定液，这时 试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出， 沸点高的后流出。沸点高的后流出。 F分离极性物质分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分：选用极性固定液，试样中各组分 按极性次序分离，极性小的先流出。极性

24、大的后按极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后 流出。流出。 F分离非极性和极性混合物分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，：一般选用极性固定液， 这时非极性组分先流出，极性组分后流出。这时非极性组分先流出，极性组分后流出。 F分离能形成氢键的试样分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型：一般选用极性或氢键型 固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢 键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出， 最易形成氢键的最后流出。最易形成氢键的最后流出。 F对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种对于样品极性

25、情况未知的，一般用最常用的几种 固定液做试验固定液做试验 1章节内容 2.官能团相似原则官能团相似原则 F分析组分为酯，可以选择聚酯类固定液分析组分为酯，可以选择聚酯类固定液 F分析组分为醇，可以选择聚乙二醇固定液分析组分为醇，可以选择聚乙二醇固定液 1章节内容 3.主要差别原则主要差别原则 F（找主要矛盾）（找主要矛盾） 沸点差别大，选择非极性固定液；沸点差别大，选择非极性固定液； 极性差别大，选择极性固定液。极性差别大，选择极性固定液。 1章节内容 4.选择混合固定液选择混合固定液 F复杂的难分离物质，可选用两种或两种复杂的难分离物质，可选用两种或两种 以上混合固定液以上混合固定液 1章节

26、内容 5.固定液实验室准备固定液实验室准备 F通常建设一个气相色谱实验室有通常建设一个气相色谱实验室有3根不同极性色谱柱可以解决根不同极性色谱柱可以解决 绝大部分的色谱分离问题如绝大部分的色谱分离问题如OV101,OV17,DEGS 1章节内容 14-4 气相色谱检测器气相色谱检测器 F一一、 概述概述 F二二、 热导检测器（热导检测器（TCD） F三三、 氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FID） F四四、 电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECD） F五五、 火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD) F六六、 氮磷检测器（氮磷检测器（NPD） F七七、 原子发射检测器（原子发射检测器（

27、AED） 1章节内容 一、气相色谱检测器概述一、气相色谱检测器概述 F气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的 浓度或质量转换成电信号的装置。检测器的种浓度或质量转换成电信号的装置。检测器的种 类多达数十种，分为类多达数十种，分为浓度型检测器和质量型检 测器两种两种 F浓度型检测器浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度测量的是载气中某组分浓度 瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度 成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。 F质量型检测器质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检

28、测量的是载气中某组分进入检 测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时 间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离 子化检测器和火焰光度检测器等子化检测器和火焰光度检测器等 F常用检测器有TCD、FID、ECD、FPD、NPD等。 1章节内容 检测器检测器性能指标检测器检测器性能指标 F灵敏度灵敏度:定义为信号（定义为信号（R）对进入检测器的组分量对进入检测器的组分量 （C）的变化率的变化率 F噪声：噪声：基线波动基线波动 F线性范围：线性范围：指检测器的响应信号与其浓度指检测器的响应信号与其浓度(或质量或质量) 成线

29、性关系的范围，成线性关系的范围， c R S 1章节内容 F检测限检测限D D：指检测器恰能产生与噪声相鉴别的信指检测器恰能产生与噪声相鉴别的信 号（通常至少应等于噪声两倍）时单位时间或体号（通常至少应等于噪声两倍）时单位时间或体 积进入检测器的物质质量。积进入检测器的物质质量。D=2N/S，N为噪声，为噪声，S为检为检 测器灵敏度。测器灵敏度。 F最小检出量最小检出量Q Q0： ：指检测器恰能产生与噪声相鉴别 指检测器恰能产生与噪声相鉴别 的信号（通常至少应等于噪声两倍）时进入色谱的信号（通常至少应等于噪声两倍）时进入色谱 柱的最小物质量或最小浓度。柱的最小物质量或最小浓度。通常按对称峰计算

30、，对通常按对称峰计算，对 质量型检测器而言，质量型检测器而言，Q01.065Y1/2D，对浓度型检测器而言，对浓度型检测器而言，Q0 1.065Y1/2F0D，Y1/2为以时间为单位的半峰宽，为以时间为单位的半峰宽，F0为流动相体积为流动相体积 流速。流速。 F可见最小检出量与检测限成正比，最小检出量不可见最小检出量与检测限成正比，最小检出量不 仅与检测器性能有关，还与柱效率及操作条件有仅与检测器性能有关，还与柱效率及操作条件有 关。所得色谱峰半宽越窄，最小检测量越小。关。所得色谱峰半宽越窄，最小检测量越小。 检测限和最小检出量检测限和最小检出量常混淆常混淆 1章节内容 二、热导检测器（二、热

31、导检测器（TCD） F热导检测器是根据不同的物质具有不同热导检测器是根据不同的物质具有不同 的热导系数原理制成的。的热导系数原理制成的。 FTCD为通用型通用型检测器，检测器，几乎对所有物质几乎对所有物质 都有响应。都有响应。 F优点：优点：线性范围宽，线性范围宽，结构简单，结构简单，价格便价格便 宜，是一种成熟的检测器。宜，是一种成熟的检测器。 F缺点是灵敏度较低。缺点是灵敏度较低。 1章节内容 1热导池的结构和工作原理热导池的结构和工作原理 F热导池由池体和热敏元件构成热导池由池体和热敏元件构成 F目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热 导池。其中二臂

32、为参比臂，另二臂为测量臂，导池。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂， 将参比臂和测量臂接入将参比臂和测量臂接入惠斯通电桥惠斯通电桥，由恒定的，由恒定的 电流加热组成热导池测量线路。电流加热组成热导池测量线路。 1章节内容 2影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 F桥电流桥电流 : 桥电流增加，灵敏度就提高（响应值与工作电流的桥电流增加，灵敏度就提高（响应值与工作电流的 三次方成正比）。三次方成正比）。 电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制 在在1OO20OmA左右（左右（N2作载气时为作载气时为100150mA，H2作载气作载气 时时150

33、200mA为宜）。为宜）。 F池体温度池体温度：池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利 于提高灵敏度。池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。于提高灵敏度。池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。 一般不应低于柱温。一般不应低于柱温。 F载气种类：载气种类：载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。 故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如 用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系

34、数比它大就会 出现倒峰出现倒峰。热导系数可查表。热导系数可查表。 F热敏元件：热敏元件：阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。 钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大， 为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。 1章节内容 F火焰离子化检测器是以火焰离子化检测器是以氢气和空气氢气和空气燃烧的火焰作燃烧的火焰作 为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子， 在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据在外加的电

35、场作用下，使离子形成离子流，根据 离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出 的组分。是目前的组分。是目前应用最广泛应用最广泛的检测器之一。的检测器之一。 F特点：特点：灵敏度很高灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约，比热导检测器的灵敏度高约 103倍；检出限低，可达倍；检出限低，可达10-12gS-1；死体积小，响死体积小，响 应速度快，线性范围也宽，可达应速度快，线性范围也宽，可达106以上；结构不以上；结构不 复杂，操作简单复杂，操作简单 F为为准通用型准通用型检测器，能检测大多数含碳有机化合检测器，能检测大多数含碳有机化合 物；物； F缺点是缺

36、点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二 氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。 三、火焰离子化检测器（三、火焰离子化检测器（FID） 1章节内容 1.火焰离子化机理火焰离子化机理 C 6H6 裂 解 6CH 3O 2 +6CH + 6e 6CHO + 6CHO + 6H2O6CO + 6H3O + + F至今还不十分清楚其机理，普遍认为这至今还不十分清楚其机理，普遍认为这 是一个化学电离过程。碳氢有机物在火是一个化学电离过程。碳氢有机物在火 焰中先形成碳氢自由基，然后与氧产生焰中先形成碳氢自由基，然后与氧产生 碳氢氧正离子，再同

37、水反应生成碳氢氧正离子，再同水反应生成H30+离离 子。以苯为例：子。以苯为例： 1章节内容 2.FID结构结构 1章节内容 F离子室的结构直接影响检测器灵敏度。离子室的结构直接影响检测器灵敏度。 标准标准FID喷嘴金属制成内径喷嘴金属制成内径05.mm。 Varian公司改进使用公司改进使用 加加金属帽的陶瓷喷嘴金属帽的陶瓷喷嘴代替，减小了拖尾和噪音（获美国代替，减小了拖尾和噪音（获美国 专利）。专利）。Shimadzu公司使用公司使用加金属帽的石英玻璃喷嘴加金属帽的石英玻璃喷嘴， 效果也不错。效果也不错。 F操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流

38、速和检 测室的温度等都对检测器灵敏度有影响。测室的温度等都对检测器灵敏度有影响。 氢气对检测器灵敏度影响较大，经验氢气对检测器灵敏度影响较大，经验N2 H2 Air最佳流最佳流 速比速比1 1 （+0.5或或10 ml/min ） 10。通常。通常N2 3080ml/min 。 F喷嘴沾污影响点火和信号，可用喷嘴沾污影响点火和信号，可用乙醇、丙酮清洗乙醇、丙酮清洗或或 更换。更换。 3.影响影响FID操作条件的因素操作条件的因素 1章节内容 四、电子捕获检测器四、电子捕获检测器 F电子捕获检测器是一种电子捕获检测器是一种选择性很强选择性很强的检测器，的检测器， 对具有电负性物质（如含卤素、硫、

39、磷、氰对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰 等的物质）的检测有很等的物质）的检测有很高灵敏度高灵敏度（检出限约（检出限约 1O-14gcm-3）。）。它是目前分析它是目前分析痕量电负性有机痕量电负性有机 物物最有效的检测器。最有效的检测器。 F电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、 大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、 药物学和环境监测等领域中。药物学和环境监测等领域中。 F它的缺点是它的缺点是线性范围窄线性范围窄，只有，只有103左右，且响左右，且响 应易受操作条件（较苛刻）的影响，应易受操作条件（较苛刻）的

40、影响，重现性重现性 较差较差。 1章节内容 FECD是一种是一种放射性放射性离子化检测器，与火焰离子化检离子化检测器，与火焰离子化检 测器相似，也需要一个能源和一个电场。内腔有筒状测器相似，也需要一个能源和一个电场。内腔有筒状 的的放射源和两个电极。放射源和两个电极。放射源贴在阴极壁上，以放射源贴在阴极壁上，以 不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。能源不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。能源 多数用多数用63Ni或或3H放射源。放射源。 1.ECD结构结构 1章节内容 F放射源的放射源的射线将载气（射线将载气（N2或或Ar）电离，电离， 产生次级电子和正离子，在电场作用下，产生次级

41、电子和正离子，在电场作用下， 电子向正极走向移动，形成恒定基流。当电子向正极走向移动，形成恒定基流。当 载气带有电负性溶质进入检测器时，电负载气带有电负性溶质进入检测器时，电负 性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，性溶质就能捕获这些低能量的自由电子， 形成稳定的负离子，负离子再与载气正离形成稳定的负离子，负离子再与载气正离 于复合成中性化合物，使基流降低而产生于复合成中性化合物，使基流降低而产生 负信号负信号倒峰倒峰 （色谱峰可以是正峰）。（色谱峰可以是正峰）。 N 2 N 2 + + e AB+ eAB - + E AB - + N 2 + N 2 + A B 2捕获机理捕获机理 1章节内容

42、 （l）载气载气 F 一般采用一般采用N2，或者使用或者使用Ar+5CH4或或N2+5CO2 , CH4 和和CO2 是淬灭剂，降低检测器内电子能量。是淬灭剂，降低检测器内电子能量。 F 载气须严格纯化（使用高纯氮载气须严格纯化（使用高纯氮99.99），彻底），彻底 除水和氧。否则基流降低，影响灵敏度。除水和氧。否则基流降低，影响灵敏度。 F 严格检漏，微小泄漏基流降低或消失严格检漏，微小泄漏基流降低或消失 F 流速增加，基流增加。为了分离效果和较高基流，流速增加，基流增加。为了分离效果和较高基流， 常在柱与检测器间引入补充气常在柱与检测器间引入补充气N2 （又称清洗气（又称清洗气 还可清洗检

43、测器）还可清洗检测器） 3ECD操作条件（操作条件（1） 1章节内容 （2）检测器温度）检测器温度 1 温度对灵敏度有影响，增加和降低与组分俘获温度对灵敏度有影响，增加和降低与组分俘获 电子机理有关。电子机理有关。 2 高的温控精度可获得较稳定的基流（配高的温控精度可获得较稳定的基流（配ECD常常 选择进口仪器）选择进口仪器） 3ECD操作条件（操作条件（2） 1章节内容 3ECD操作条件（操作条件（3） （3）极化电压极化电压 极化电压对基流和响应值有极化电压对基流和响应值有 影响，最佳选择应使基流等于饱和基流值的影响，最佳选择应使基流等于饱和基流值的85 （有的仪器提供几档电流选择）（有的

44、仪器提供几档电流选择） （4）固定液选择低流失、电负性小的固定固定液选择低流失、电负性小的固定 液，柱子须充分老化后才与液，柱子须充分老化后才与ECD联用。联用。 （5）试液不要使用水、氯仿、二氯甲烷等试液不要使用水、氯仿、二氯甲烷等 电负性大的溶剂，也要防止积累在柱中的难挥电负性大的溶剂，也要防止积累在柱中的难挥 化组分流入检测器污染放射源。化组分流入检测器污染放射源。 1章节内容 （6）安全安全 1 严禁超过安全温度（严禁超过安全温度（ 63Ni 岛津设计的安全温岛津设计的安全温 度为度为350度），尾气须排出室外。度），尾气须排出室外。 2 3H：射线能量低、射程短，作为能源较理想，射线

45、能量低、射程短，作为能源较理想， 但最高使用温度仅但最高使用温度仅200度，高温排放不安全。度，高温排放不安全。 63Ni ：最高使用温度达：最高使用温度达400度，排放上远比度，排放上远比3H安全，安全， 半衰期也长，绝大多数采用作半衰期也长，绝大多数采用作ECD放射源。放射源。 3 一般自己不要拆出放射源清洗，由专业人员完成。一般自己不要拆出放射源清洗，由专业人员完成。 （可在不拆出放射源的情况下清洗）。（可在不拆出放射源的情况下清洗）。 3ECD操作条件（操作条件（4） 1章节内容 五、火焰光度检测器五、火焰光度检测器 F又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有又称硫、磷检测器，它是一种对

46、含磷、硫有 机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型 检测器，检出限可达检测器，检出限可达10-12gS-1（对对P）或或10- 11gS-11（ （对对S）。）。 F这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农 副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农 药残留量的测定。药残留量的测定。 F由于后来的氮磷检测器（由于后来的氮磷检测器（NPD）对对P的灵敏的灵敏 度高于度高于FPD且更可靠，因此且更可靠，因此FPD现今多作为现今多作为S 化合物的专用检测器化合物的专用检测器 1章节内容 1FP

47、D结构结构 目前广泛采用双火焰结构：通两路空气，有机物先在第一火焰（下火焰）目前广泛采用双火焰结构：通两路空气，有机物先在第一火焰（下火焰） 充分富氢燃烧，生成充分富氢燃烧，生成CO2、H2O、SO2和和P2O5，燃烧产物进入第二火焰燃烧产物进入第二火焰 （上火焰），（上火焰）， CO2、H2O无效应，无效应， SO2和和P2O5富氢还原发光。双火焰可富氢还原发光。双火焰可 消除烃类干扰，提高选择性。消除烃类干扰，提高选择性。1章节内容 2.FPD工作原理工作原理 F根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时 (先燃烧氧化后被氢还原）先燃烧氧化后被氢还原），生成激发态

48、生成激发态 S2*分子或化学发光的分子或化学发光的HPO*碎片（不稳碎片（不稳 定），当返回基态时能发射出特征波长的定），当返回基态时能发射出特征波长的 光（光（S为为394nm的特征光谱的特征光谱，P为为526nm的的 特征光谱）这些光由光电信增管转换成电特征光谱）这些光由光电信增管转换成电 信号，经放大后记录信号，经放大后记录(以硫为例以硫为例) R S + 2 O 2 C O 2 + S O 2 2 S O 2 + 4 H2 4 H 2 O + 2 S S + S 3 9 0 S 2 * （化学发光物） S 2 * S 2 + h 1章节内容 火焰火焰 1 保证火焰为富氢火焰（流速保证火

49、焰为富氢火焰（流速H O3 1） ，否则无激否则无激 发光谱产生。发光谱产生。 2. 测测P: N2对对P影响不大，影响不大， O/H比（气体流速比）对响应比（气体流速比）对响应 影响大，不同影响大，不同P化合物，最佳化合物，最佳 O/H比不同。通常在比不同。通常在0.2 0.7，大致为：，大致为：N24080ml/min ；H2160180ml/min ； Air130150ml/min 3. 测测S: 有有N2最佳值，最佳值， 增加增加N2 ，火焰温度降低，利于，火焰温度降低，利于S响响 应；继续增加应；继续增加N2 ，不利于响应。分子中烷基越大，要完，不利于响应。分子中烷基越大，要完 全

50、燃烧，全燃烧， O/H比要增大。比要增大。 点火：点火： 为延长光电倍增管寿命为延长光电倍增管寿命，应先点火后开检测器开关应先点火后开检测器开关。 管柱：管柱： 分析极性分析极性S化合物时不宜选择不锈钢柱，低分子气体化合物时不宜选择不锈钢柱，低分子气体 硫化物甚至须采用聚氟四乙烯系统。硫化物甚至须采用聚氟四乙烯系统。 3FPD操作条件操作条件 1章节内容 六、氮磷检测器六、氮磷检测器NPD F它是一种对含氮、磷的有机化合物具有高灵它是一种对含氮、磷的有机化合物具有高灵 敏度、高选择性和宽线性范围的质量型检测敏度、高选择性和宽线性范围的质量型检测 器器。目前唯一理想的可选择性测定含氮有机目前唯一

51、理想的可选择性测定含氮有机 物的气相色谱检测器。物的气相色谱检测器。 F结构简单，使用方便，广泛应用于环境、临结构简单，使用方便，广泛应用于环境、临 床、食品、药物、香料刑事法医等领域。床、食品、药物、香料刑事法医等领域。 F含氮有机物结构与响应值的关系：含氮有机物结构与响应值的关系： N NCN氮杂环芳胺硝基RNH2 酰胺 1章节内容 1.NPD结构结构 F与与FID的差异只是的差异只是 NPD在喷嘴和收集在喷嘴和收集 极间加一个碱源极间加一个碱源 铷珠（不易挥化铷珠（不易挥化 15mm，可更换可更换 或清洗。其他碱源或清洗。其他碱源 易挥化，铷珠难挥易挥化，铷珠难挥 化）。化）。 1章节内

52、容 2.NPD操作方式操作方式 NP型操作型操作(主要方式）主要方式） P型操作型操作 1章节内容 NP型操作型操作(主要方式）主要方式） F1. 维持无焰条件，空气、维持无焰条件，空气、 氢气量小，氢气量小，Air 150ml/min,H249ml/min （铷珠低压恒电流加热铷铷珠低压恒电流加热铷 珠至红热，形成冷焰珠至红热，形成冷焰700 900度）度） F2.喷嘴不接地，喷嘴不接地， NP化合物化合物 在珠周围裂解和激发，收在珠周围裂解和激发，收 集极收集，类似集极收集，类似FID产生产生 信号，烃类化合物则不会信号，烃类化合物则不会 被燃烧而形成被燃烧而形成NP选择性检选择性检 测。

53、测。 1章节内容 P型操作型操作 F1. 类似类似FID正常火焰（正常火焰（ Air 200300ml/min,H2 5060ml/min) F2.喷嘴接地，烃类化合物喷嘴接地，烃类化合物 被燃烧，产生的信号导入被燃烧，产生的信号导入 大地，大地， P化合物被铷珠激化合物被铷珠激 发，形成发，形成P选择性检测选择性检测 1章节内容 3.机理（不太清楚）机理（不太清楚） F碱源易失去电子，火焰中碱源易失去电子，火焰中Rb生成生成Rb+, Rb 珠接负极吸收Rb+还原，形成基流。 F含N化合物于冷焰中生成自由基CN，获 得电子生成氰化物负离子CN-，形成信 号。 1章节内容 4.操作条件的影响操作

54、条件的影响 F极化电压同极化电压同FID，增加电压，信号增加至最大值。增加电压，信号增加至最大值。 F电流决定铷珠表面温度，一般电流决定铷珠表面温度，一般700900度为宜，低度为宜，低 了信号很小，高了基流噪音增加，铷珠寿命锐减。了信号很小，高了基流噪音增加，铷珠寿命锐减。 F空气流量增加，铷珠表面温度下降，信号降低。空气流量增加，铷珠表面温度下降，信号降低。 （ NP型型150ml/min, P型型 300ml/min）。 F 氮气流量有最佳值，流量增加，铷珠表面温度下降，氮气流量有最佳值，流量增加，铷珠表面温度下降， 流量过低，信号也低（不利于组分反应）流量过低，信号也低（不利于组分反应

55、） F 同同FID，氢气流量明显影响信号，流量增加，铷珠氢气流量明显影响信号，流量增加，铷珠 温度提高，信号成倍增加。但温度提高，信号成倍增加。但NP型操作必须小于最型操作必须小于最 低着火流量，维持无焰（低着火流量，维持无焰（ 10ml/min）。）。 1章节内容 七、原子发射检测器（七、原子发射检测器（AED) F是是90年代最新型的一种通用型检测器。年代最新型的一种通用型检测器。 F原理：将被测组分导入一个等离子体中，原理：将被测组分导入一个等离子体中， 等离子体提供足够能量使组分样品全部等离子体提供足够能量使组分样品全部 原子化，并使之激发出特征原子发射光原子化，并使之激发出特征原子发

56、射光 谱，经分光后，含有光谱信息的全部波谱，经分光后，含有光谱信息的全部波 长聚焦到耦合在等离子体中的光电二极长聚焦到耦合在等离子体中的光电二极 管阵列。用电子学方法及计算机技术对管阵列。用电子学方法及计算机技术对 二极管阵列快速扫描，采集数据，最后二极管阵列快速扫描，采集数据，最后 可得三维色谱光谱图（信号、组分保留可得三维色谱光谱图（信号、组分保留 时间、组分元素如碳、氢、氧、氮谱时间、组分元素如碳、氢、氧、氮谱 图）。图）。 1章节内容 结构结构 1章节内容 三维色谱光谱图三维色谱光谱图 F多通道如碳、氢、多通道如碳、氢、 氧、氮谱图。氧、氮谱图。 F图中纵切面图中纵切面8组分，组分，

57、横切面碳的线光谱。横切面碳的线光谱。 仅画出色谱峰最高仅画出色谱峰最高 处的发射光谱。处的发射光谱。 1章节内容 14-5 操作条件选择操作条件选择 F理想的分离条件是短时间内获得好的分离，理想的分离条件是短时间内获得好的分离，R 1.5 F理论估计考虑热力学（开不开）和动力学（窄理论估计考虑热力学（开不开）和动力学（窄 不窄）两因素不窄）两因素 F实际应用常依靠经验和参考文献更直接实际应用常依靠经验和参考文献更直接 F包括：载气、柱、检测器、温度包括：载气、柱、检测器、温度 1章节内容 Cu u B AH H u A Cu B/u F种类对分离影响不大，通常用氮气种类对分离影响不大，通常用氮

58、气（TCD选选 择氦气，氢气不安全）择氦气，氢气不安全） F流速明显影响分离效率流速明显影响分离效率R和分析时间和分析时间tR， F流速存在最佳流速，实际常采用流速存在最佳流速，实际常采用2倍最佳流倍最佳流 速左右。速左右。大致大致3080ml/min F载气泄露会引起基线漂移载气泄露会引起基线漂移 H和u的关系曲线 一、载气一、载气 1章节内容 F毛细管柱长有毛细管柱长有10100m，填充柱通常填充柱通常 1.53m，不宜太长不宜太长（太长分析时间增加，太长分析时间增加， 柱压增加不便操作，另外柱通常按长度柱压增加不便操作，另外柱通常按长度 卖）。卖）。 F玻璃柱比不锈钢柱催化和吸附性能低，

59、适玻璃柱比不锈钢柱催化和吸附性能低，适 合痕量分析，惰性和烃类气体可用不锈钢合痕量分析，惰性和烃类气体可用不锈钢 柱。毛细管柱适合分析复杂样品（几十至柱。毛细管柱适合分析复杂样品（几十至 几百个组分）几百个组分） 二、柱选择二、柱选择 1章节内容 F固定液的选择是分析方法中最重要的部分，参考文献，固定液的选择是分析方法中最重要的部分，参考文献， 结合自己实验室条件，按结合自己实验室条件，按“相似相溶相似相溶”原则来选择，原则来选择， 注意组分沸点与固定液最高使用沸点相适应。注意组分沸点与固定液最高使用沸点相适应。 F担体多用白色硅燥土，粒度通常担体多用白色硅燥土，粒度通常6080目或目或801

60、00 目，颗粒大，总表面积小，固定液涂量少；颗粒太小，目，颗粒大，总表面积小，固定液涂量少；颗粒太小， 柱效损失，柱压高操作不便（柱效损失，柱压高操作不便（HPLC就不要紧）就不要紧）。 固定液结构极性举例分离对象 烃类最弱角鯊烷非极性 硅氧烷类从弱到强甲基硅氧烷不同极性 醇和醚类强聚乙二醇强极性 酯类和聚酯中强苯甲酸二壬酯应用广泛 腈和腈醚强氧二丙腈极性 有机皂土芳香异构体 三、固定液与担体的选择三、固定液与担体的选择 1章节内容 F高配比，高配比，容量因子容量因子k大大（变慢）（变慢），选择性，选择性提高提高（变变 开）开），容纳样品多。，容纳样品多。 多应用于多应用于气体和低沸点样品气体