烟草金属形态分析研究

1、1 各位领导各位领导 各位朋友各位朋友 上午上午好好! ! 2 烟草金属形态分析研究烟草金属形态分析研究 中国科学技术大学烟草与健康研究和中心中国科学技术大学烟草与健康研究和中心 张悠金张悠金 2015.7.82015.7.8 3 汇报内容汇报内容 一、开展烟草和烟气金属形态研究的背景和意义一、开展烟草和烟气金属形态研究的背景和意义 二、国内外金属形态研究进展二、国内外金属形态研究进展 三、我们课题组已经开展的研究三、我们课题组已经开展的研究工作工作 四、展望四、展望 4 一、背景和意义一、背景和意义 1.1 1.1 背景背景 近年来，随着全球性反吸烟运动的日益近年来，随着全球性反吸烟运动的日

2、益 高涨和高涨和烟草控制框架公约烟草控制框架公约的逐步实施，的逐步实施， 烟草及其产品的质量安全引起了人们的广泛烟草及其产品的质量安全引起了人们的广泛 关注。关注。 5 20102010年年1010月第九届亚太烟草与健康会议上发布了月第九届亚太烟草与健康会议上发布了 一项中国与其他国家烟草的对比研究结果：一项中国与其他国家烟草的对比研究结果：中国产中国产1313 个品牌个品牌香烟检测香烟检测出含有金属，其中，铅、砷和镉等金出含有金属，其中，铅、砷和镉等金 属元素含量与加拿大产香烟相比，最高超出三倍以上属元素含量与加拿大产香烟相比，最高超出三倍以上 。 20102010年年1010月美国月美国烟

3、草控制烟草控制期刊也报道了关于期刊也报道了关于 中国产中国产7878个品牌个品牌香烟中金属元素的检测结果。香烟中金属元素的检测结果。 这些研究结果的报道和有关媒体的渲染，再一次这些研究结果的报道和有关媒体的渲染，再一次 把烟草行业推到关注产品质量安全的风口浪尖上把烟草行业推到关注产品质量安全的风口浪尖上 。 6 为了进一步加强我国卷烟产品质量安全工作，为了进一步加强我国卷烟产品质量安全工作， 国家烟草专卖局党组于国家烟草专卖局党组于20102010年年1111月月1717日就烟草产品日就烟草产品 质量安全召开了专题办公会议，强调烟草行业从上质量安全召开了专题办公会议，强调烟草行业从上 到下都要

4、对金属元素的质量安全予以重视。到下都要对金属元素的质量安全予以重视。 2010 2010年年1212月月1313日，国家烟草专卖局党组又专门日，国家烟草专卖局党组又专门 召开了各直属单位召开了各直属单位“一把手一把手” ” 卷烟质量安全会议，卷烟质量安全会议， 进一步强调了质量安全的进一步强调了质量安全的“一把手一把手”责任制。责任制。 随后各中烟公司和各省烟草局都召开了相关会随后各中烟公司和各省烟草局都召开了相关会 议，高度重视烟草及其制品金属安全性。议，高度重视烟草及其制品金属安全性。 烟草行业对烟草及其制品的安全性管控和金属烟草行业对烟草及其制品的安全性管控和金属 管控越来越严。管控越来

5、越严。 7 植物中的金属元素存在不同形态，不同形态对植物中的金属元素存在不同形态，不同形态对 人体的作用是不同的。人体的作用是不同的。 Pb Pb： 铅是可在人体和动物组织中积蓄的有毒金属。铅是可在人体和动物组织中积蓄的有毒金属。 有机铅的毒性比无机铅大有机铅的毒性比无机铅大: :大鼠的毒性试验表明大鼠的毒性试验表明 ，经腹腔注射不同形态铅化物，其半致死量，经腹腔注射不同形态铅化物，其半致死量 LD50(mg/kg)LD50(mg/kg)差异很大，氧化铅为差异很大，氧化铅为400400，硫化铅为，硫化铅为 16001600，砷酸铅，砷酸铅800800，醋酸铅，醋酸铅150150，四乙基铅口服致

6、死，四乙基铅口服致死 剂量为剂量为1515。 8 AsAs： 在在自然界，主要砷化物形态有：亚砷酸盐自然界，主要砷化物形态有：亚砷酸盐(As)(As)、砷酸、砷酸 盐盐(As)(As)、一甲基砷酸、一甲基砷酸(MMA)(MMA)和二甲基砷酸和二甲基砷酸(DMA)(DMA)。 主要主要砷化物对大鼠的半致死量砷化物对大鼠的半致死量LD50(mg/kg)LD50(mg/kg)分别为：分别为： As()14As()14，As()20As()20，MMA700-1800MMA700-1800，DMA700-2600DMA700-2600，AsC6500AsC6500， AsB10000AsB10000。

7、这些数据表明无机砷的毒性最大，甲基化砷的毒。这些数据表明无机砷的毒性最大，甲基化砷的毒 性较小，而性较小，而AsCAsC、AsBAsB和砷糖常被认为无毒的，砷与有机基团和砷糖常被认为无毒的，砷与有机基团 结合越多，毒性越小。结合越多，毒性越小。 AsAs3 3+ +的毒性最大，如的毒性最大，如AsAs2 2O O3 3的毒性很强，的毒性很强，20mg20mg可致死可致死。人体。人体 内三价砷易与巯基结合形成稳定的络合物，从而阻碍细胞呼内三价砷易与巯基结合形成稳定的络合物，从而阻碍细胞呼 吸，使细胞代谢发生障碍，有致癌性。五价砷会在许多生化吸，使细胞代谢发生障碍，有致癌性。五价砷会在许多生化 反

8、应中与磷酸竞争，因为键的不稳定，很快会水解而导致高反应中与磷酸竞争，因为键的不稳定，很快会水解而导致高 能键能键( (如如ATP) ATP) 的消失。氢化砷被吸入之后会很快与红血球结的消失。氢化砷被吸入之后会很快与红血球结 合并造成不可逆的细胞膜破坏。合并造成不可逆的细胞膜破坏。 9 Hg Hg：常见的汞形态主要包括金属汞、无机汞常见的汞形态主要包括金属汞、无机汞( (一一 价及二价化合物价及二价化合物) )、甲基汞，乙基汞等。汞化合物的、甲基汞，乙基汞等。汞化合物的 毒性与其化学形态密切相关，毒性与其化学形态密切相关，有机汞具有脂溶性能，有机汞具有脂溶性能， 容易被机体吸收，因此毒性远远大于

9、无机汞，有机汞容易被机体吸收，因此毒性远远大于无机汞，有机汞 与烷基结合的越少，毒性越小。与烷基结合的越少，毒性越小。人体血液中甲基汞的人体血液中甲基汞的 含量超过含量超过0.2g/g0.2g/g便会出现中毒症状。常见的无机汞便会出现中毒症状。常见的无机汞 化物有甘汞（化物有甘汞（HgClHgCl）和升汞）和升汞(HgCl(HgCl2 2) )等，甘汞的溶解等，甘汞的溶解 度较低，毒性较小，所以少量的甘汞可当作泻药和利度较低，毒性较小，所以少量的甘汞可当作泻药和利 尿剂。升汞较易溶于水，其毒性较大，致死量为尿剂。升汞较易溶于水，其毒性较大，致死量为1-2g1-2g。 10 SeSe： 植物中硒

10、存在的化学形式分为有机硒和无机硒两大类。植物中硒存在的化学形式分为有机硒和无机硒两大类。 无机硒主要包括硒酸无机硒主要包括硒酸(Se(Se6+ 6+) )、亚硒酸 、亚硒酸(Se(Se4+ 4+) )，是植物吸收的主 ，是植物吸收的主 要形式；有机硒则包括硒代半胱氨酸、硒同型半胱氨酸、甲要形式；有机硒则包括硒代半胱氨酸、硒同型半胱氨酸、甲 基硒等含硒小分子以及硒与蛋白质、纤维和碳水化合物中的基硒等含硒小分子以及硒与蛋白质、纤维和碳水化合物中的C C 、N N等原子相结合而形成的含硒生物大分子。等原子相结合而形成的含硒生物大分子。 从大蒜、洋葱、韭菜等植物中鉴定出从大蒜、洋葱、韭菜等植物中鉴定出

11、硒甲基硒代半胱氨硒甲基硒代半胱氨 酸是主要的硒化物酸是主要的硒化物，它与，它与-谷氨酰硒甲基硒代半胱氨酸谷氨酰硒甲基硒代半胱氨酸( (硒硒 甲基硒代半胱氨酸的运输载体甲基硒代半胱氨酸的运输载体) )被认为是植物中存在的被认为是植物中存在的具有抗具有抗 肿瘤效应物质肿瘤效应物质。人体内的硒元素主要以。人体内的硒元素主要以2 2种生物活性含硒化合种生物活性含硒化合 物的形式存在物的形式存在( (含硒酶和含硒蛋白含硒酶和含硒蛋白) )，广泛存在于组织、体液，广泛存在于组织、体液 及毛发中，及毛发中，具有清除自由基、排除体内毒素、抗氧化、能有具有清除自由基、排除体内毒素、抗氧化、能有 效地抑制过氧化脂

12、质的产生、防止血凝块、清除胆固醇、增效地抑制过氧化脂质的产生、防止血凝块、清除胆固醇、增 强免疫和修复生物膜损伤等功能。强免疫和修复生物膜损伤等功能。 但是，但是，硒过量也会导致心肾功能障碍，腹泻，脱发。硒过量也会导致心肾功能障碍，腹泻，脱发。 11 NiNi：镍是一些酶的组成部分，适量的镍可以激活肽酶、镍是一些酶的组成部分，适量的镍可以激活肽酶、 刺激生血机能，镍的积极作用通常指刺激生血机能，镍的积极作用通常指NiNi2+ 2+，如 ，如NiNi2+ 2+可能对心血 可能对心血 管有益处，硫酸镍和溴化镍等曾用于治疗贫血。而管有益处，硫酸镍和溴化镍等曾用于治疗贫血。而四羰基镍四羰基镍 Ni (

13、CO)Ni (CO)4 4则是一种致癌物则是一种致癌物，吸烟者更易患肺癌就是因为卷烟中，吸烟者更易患肺癌就是因为卷烟中 含量较高的镍与烟雾中含量较高的镍与烟雾中COCO结合成结合成Ni(CO)Ni(CO)4 4所致。观察所致。观察NiNi2+ 2+进入 进入 细胞后的分布情况发现，不溶性镍盐进入细胞后很快进入细细胞后的分布情况发现，不溶性镍盐进入细胞后很快进入细 胞核内；而水溶性镍盐进入细胞后短时间内主要集中在胞浆胞核内；而水溶性镍盐进入细胞后短时间内主要集中在胞浆 ，长时间作用后才能在核内聚集；可见水溶性镍盐进入细胞，长时间作用后才能在核内聚集；可见水溶性镍盐进入细胞 后很快被溶解消散，而不

14、溶性镍盐却可长期停留在细胞中，后很快被溶解消散，而不溶性镍盐却可长期停留在细胞中， 因此，因此，不溶性镍盐不溶性镍盐 ( (如如NiNi3 3S S2 2、NiNi2 2O O3 3等等) )的致癌活性比水溶性镍的致癌活性比水溶性镍 化物高（如化物高（如NiSONiSO4 4、NiClNiCl2 2）。 12 CdCd：CdCd2+ 2+是与毒性相关性最大的因素。动 是与毒性相关性最大的因素。动 物实验表明不同形态镉造成的毒性差异也很显物实验表明不同形态镉造成的毒性差异也很显 著，研究者比较了无机镉和硫蛋白型镉著，研究者比较了无机镉和硫蛋白型镉(Cd-MT)(Cd-MT) 在老鼠体内的分布，结

15、果表明注射在老鼠体内的分布，结果表明注射的硫蛋白型的硫蛋白型 镉镉(Cd-MT)(Cd-MT)在在1h1h内大约有内大约有60%60%的镉从尿中排出，的镉从尿中排出， 27%27%累积在肾脏中，而注射的累积在肾脏中，而注射的CdClCdCl2 2则有则有67%67%累累 积在肝脏中，仅积在肝脏中，仅0.03%0.03%从尿中排出。从尿中排出。 13 CrCr：人体每天需要人体每天需要CrCr3+ 3+的量约 的量约0.06-0.36mg0.06-0.36mg。CrCr3+ 3+ 是葡萄糖耐量因子的中心活性成分，能协助胰岛素维是葡萄糖耐量因子的中心活性成分，能协助胰岛素维 持正常糖耐量。持正常糖

16、耐量。CrCr3+ 3+能增强血浆卵磷脂胆固醇酞基转 能增强血浆卵磷脂胆固醇酞基转 移酶、肝内皮细胞脂酶的活性以及脂蛋白脂酶的作用移酶、肝内皮细胞脂酶的活性以及脂蛋白脂酶的作用 ，使血脂、胆固醇下降。人们还发现，糖尿病、心肌，使血脂、胆固醇下降。人们还发现，糖尿病、心肌 炎、心肌病患者体内缺炎、心肌病患者体内缺CrCr3+ 3+。 。CrCr6+ 6+的毒性大 的毒性大，它可影，它可影 响细胞的氧化还原，能与核酸结合，干扰人体内重要响细胞的氧化还原，能与核酸结合，干扰人体内重要 酶体系的功能，对呼吸道、消化道有刺激、致癌作用酶体系的功能，对呼吸道、消化道有刺激、致癌作用 ，会损伤肾及肺。铬的致

17、癌作用主要是指以正六价状，会损伤肾及肺。铬的致癌作用主要是指以正六价状 态存在的铬。态存在的铬。 14 1.21.2、意义、意义 烟草烟草金属主要是指金属主要是指As、Cd、Cr 、Pb、Ni 、Se 、Hg等。等。 一一个安全性指标的合格与否可能决定一个品牌的成败，个安全性指标的合格与否可能决定一个品牌的成败， 一个品牌的成败可能决定一个企业的兴衰，甚至严重影响一一个品牌的成败可能决定一个企业的兴衰，甚至严重影响一 个行业的发展。个行业的发展。 卷烟中的金属又是通过烟气进入人体的。烟气金属来自卷烟中的金属又是通过烟气进入人体的。烟气金属来自 于卷烟的原辅材料，烟叶是卷烟的原料，卷烟的安全性在

18、很于卷烟的原辅材料，烟叶是卷烟的原料，卷烟的安全性在很 大程度上取决于烟叶的安全性。大程度上取决于烟叶的安全性。 因此，加强烟叶和烟气金属的检测和监控十分重要而紧因此，加强烟叶和烟气金属的检测和监控十分重要而紧 迫。迫。 15 烟叶中金属元素也存在不同形态，如：不溶态、烟叶中金属元素也存在不同形态，如：不溶态、 可溶态、无机态、有机态、不同价态、不同结合态，可溶态、无机态、有机态、不同价态、不同结合态， 等等。等等。 不同形态金属对人体的作用不同，有的对人体不同形态金属对人体的作用不同，有的对人体 是有益的，有的对人体是有害的，有的毒性高，有的是有益的，有的对人体是有害的，有的毒性高，有的 毒

19、性低，毒性低， 如：如：SeSe在一定量以下对人体是必需的，富硒在一定量以下对人体是必需的，富硒 烟叶，硒保健品等，但硒高于一定量后就会对人体有烟叶，硒保健品等，但硒高于一定量后就会对人体有 害；害；三价砷致癌；五价砷比三价砷毒性低些三价砷致癌；五价砷比三价砷毒性低些；六价铬；六价铬 致癌致癌，三价铬毒性低；等等。三价铬毒性低；等等。 因此，因此，判断烟草金属的危害性，不仅要考虑金属判断烟草金属的危害性，不仅要考虑金属 总量，还应该考虑金属不同形态和及其含量。总量，还应该考虑金属不同形态和及其含量。 16 不同形态金属的物理化学性质不同，它们在烟气中的迁移不同形态金属的物理化学性质不同，它们在

20、烟气中的迁移 特性必然不同，有的易迁移到烟气中，有的难迁移到烟气中。特性必然不同，有的易迁移到烟气中，有的难迁移到烟气中。 对于对于那些金属总量高，而易迁移到烟气中的金属形态含量那些金属总量高，而易迁移到烟气中的金属形态含量 低的烟叶，按金属总量判断标准，这种烟叶在卷烟中应该少用低的烟叶，按金属总量判断标准，这种烟叶在卷烟中应该少用 或不用。但实际上这种烟叶应用到卷烟中时，其烟气中金属含或不用。但实际上这种烟叶应用到卷烟中时，其烟气中金属含 量并不会高。所以按金属不同形态含量及其烟气迁移特性判断，量并不会高。所以按金属不同形态含量及其烟气迁移特性判断， 这种烟叶在卷烟中不仅可用，而且可以适量使

21、用。相反，那些这种烟叶在卷烟中不仅可用，而且可以适量使用。相反，那些 虽然金属总量不高，而易迁移到烟气中的金属形态含量高，这虽然金属总量不高，而易迁移到烟气中的金属形态含量高，这 种烟叶反而不能多用或不能用。种烟叶反而不能多用或不能用。 因此，因此，用金属含量判断烟叶工业可用性时，不仅要考虑金用金属含量判断烟叶工业可用性时，不仅要考虑金 属总量，而且还要考虑金属不同形态含量及其烟气迁移特性。属总量，而且还要考虑金属不同形态含量及其烟气迁移特性。 17 就我们所知，关于植物中金属不同形态分离和检测技术就我们所知，关于植物中金属不同形态分离和检测技术 研究报道较多，但关于烟草中金属不同形态的研究报

22、道相对较研究报道较多，但关于烟草中金属不同形态的研究报道相对较 少。近年来，随着行业对烟草金属研究的重视，关于烟草金属少。近年来，随着行业对烟草金属研究的重视，关于烟草金属 不同形态研究的报道逐渐增多。不同形态研究的报道逐渐增多。 因此，因此，开展烟叶和烟气中金属不同形态分离和检测技术开展烟叶和烟气中金属不同形态分离和检测技术 和金属不同形态烟气迁移特性的系统性研究和金属不同形态烟气迁移特性的系统性研究对树立科学全面正对树立科学全面正 确判断烟草金属有害性和烟叶工业可用性，不仅具有重要的理确判断烟草金属有害性和烟叶工业可用性，不仅具有重要的理 论意义，而且具有重要的实际应用价值和经济意义。论意

23、义，而且具有重要的实际应用价值和经济意义。 18 二、二、国内外金属形态分析研究进展国内外金属形态分析研究进展 2.1 2.1 概述概述 国际纯粹和应用化学联合会国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)(IUPAC)形态分析是指证形态分析是指证 实分析物质的分子和原子状态的过程。实分析物质的分子和原子状态的过程。 元素形态元素形态分为物理形态和化学形态，其中物理形态是指分为物理形态和化学形态，其中物理形态是指 元素在样品中的物理状态，如溶解态、胶体和颗粒状等；化元素在样品中的物理状态，如溶解态、胶体和颗粒状等；化 学形态是指元素以某种离子或分子的形式存在，其中包括元学形态是指元素以某种离子或分子

24、的形式存在，其中包括元 素的价态、结合态、聚合态及其结构等。素的价态、结合态、聚合态及其结构等。 形态分析形态分析就是定量分析检测样品中元素物理形态和化学就是定量分析检测样品中元素物理形态和化学 形态的过程。形态的过程。 19 形态分类随研究对象的不同而有所不同。一种是分为无形态分类随研究对象的不同而有所不同。一种是分为无 机态、机态、有机态化合物与有机态化合物与生物活性物质结合态等；另一种使用生物活性物质结合态等；另一种使用 较广泛较广泛的形态的形态分类方法是按操作定义的形态进行分类，即选分类方法是按操作定义的形态进行分类，即选 用合适的试剂将金属提取物分成数类用合适的试剂将金属提取物分成数

25、类, ,有水溶态，残渣态以及有水溶态，残渣态以及 有机质结合态等。有机质结合态等。 初级形态分析初级形态分析主要是求出可溶态元素的种类及含量，并主要是求出可溶态元素的种类及含量，并 用滤膜将不溶态与可溶态分开，在分离基础上进行有关元素用滤膜将不溶态与可溶态分开，在分离基础上进行有关元素 含量测定。含量测定。 次级形态分析次级形态分析的目的是在上一层次已确定有关元素种类的目的是在上一层次已确定有关元素种类 基础上，测出游离态；区分有机态和无机态；用特定的分离基础上，测出游离态；区分有机态和无机态；用特定的分离 方法区分离子价态及金属元素的具体结合形态。方法区分离子价态及金属元素的具体结合形态。

26、20 2.2 2.2 元素不同价态分离元素不同价态分离 2.2.1 2.2.1 元素价态分离方法元素价态分离方法 沉淀沉淀- -共沉淀法：共沉淀法：沉淀沉淀- -共沉淀法是一种经典的分离富集共沉淀法是一种经典的分离富集 方法，其在方法，其在2020世纪世纪6060年代起迅速发展得益于年代起迅速发展得益于Luke CLLuke CL技术：技术： 在溶液中加入沉淀剂和少量的金属离子在溶液中加入沉淀剂和少量的金属离子( (称为载体称为载体Carrier)Carrier) 共沉淀溶液中痕量金属元素。近年来，新的共沉淀剂不断涌共沉淀溶液中痕量金属元素。近年来，新的共沉淀剂不断涌 现，其应用日益广泛。硫酸

27、锌与氢氧化钠配制成的现，其应用日益广泛。硫酸锌与氢氧化钠配制成的6.0mg/mL6.0mg/mL 的氢氧化锌共沉淀剂在的氢氧化锌共沉淀剂在pHpH值为值为8.3-8.88.3-8.8之间可使之间可使CrCr3+ 3+完全共沉 完全共沉 淀，从而分离淀，从而分离CrCr3+ 3+和 和CrCr6+ 6+。 。 21 吸附分离法吸附分离法: :吸附方法主要有两种，其一是根据吸附材吸附方法主要有两种，其一是根据吸附材 料对元素不同价态的吸附性能的差异，先选择性地分离、测料对元素不同价态的吸附性能的差异，先选择性地分离、测 定其中一种价态的含量，然后再将另一种价态经过氧化或还定其中一种价态的含量，然后

28、再将另一种价态经过氧化或还 原后测定元素的总量，用差减法求得另一价态的含量；另一原后测定元素的总量，用差减法求得另一价态的含量；另一 种方法是通过改变吸附条件种方法是通过改变吸附条件( (如介质如介质pHpH值值) )，或采用不同性能，或采用不同性能 的吸附材料，分别测定试样中不同的价态。根据吸附剂的不的吸附材料，分别测定试样中不同的价态。根据吸附剂的不 同，可分为巯基棉吸附、壳聚糖吸附、树脂分离等。同，可分为巯基棉吸附、壳聚糖吸附、树脂分离等。 22 萃取法萃取法 溶剂萃取法：溶剂萃取法：利用不同形态元素对溶剂的亲和能力不同利用不同形态元素对溶剂的亲和能力不同 而达到分离的目的。可选择而达到

29、分离的目的。可选择pH=5.1pH=5.1柠檬酸缓冲溶液萃取柠檬酸缓冲溶液萃取AsAs3+ 3+， ， 0.2mol/L0.2mol/L乙酸萃取二甲基砷酸（乙酸萃取二甲基砷酸（DMADMA）。）。 固相萃取：固相萃取：由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而 来，是一种填充固定相的短色谱柱，根据样品中不同组分在来，是一种填充固定相的短色谱柱，根据样品中不同组分在 固相填料上作用力不同，使被测组分与其他组分分离，达到固相填料上作用力不同，使被测组分与其他组分分离，达到 浓缩被测组分或除去干扰物质的目的。浓缩被测组分或除去干扰物质的目的。 23 色谱法：色谱法：

30、是一种利用混合物中诸组分在两相间的分配原是一种利用混合物中诸组分在两相间的分配原 理以获得分离的方法。由液相色谱、气相色谱和超临界流体色理以获得分离的方法。由液相色谱、气相色谱和超临界流体色 谱等组成的现代色谱学己成为元素形态分离的基础，如阴离子谱等组成的现代色谱学己成为元素形态分离的基础，如阴离子 交换色谱（液相色谱）常被用来分离交换色谱（液相色谱）常被用来分离AsAs3+ 3+、 、AsAs5+ 5+、一甲基砷酸 、一甲基砷酸 MMAMMA、二甲基砷酸、二甲基砷酸DMADMA。近年来，高效液相色谱与原子吸收光谱。近年来，高效液相色谱与原子吸收光谱 、原子发射光谱、原子荧光光谱、质谱等联用的

31、分析方法对复、原子发射光谱、原子荧光光谱、质谱等联用的分析方法对复 杂体系中的元素形态分析发挥着重要作用。杂体系中的元素形态分析发挥着重要作用。 24 同步辐射同步辐射X X射线吸收精细结构分析法射线吸收精细结构分析法 : :同步辐射是高能同步辐射是高能 带电粒子在磁场中沿曲线轨道做回旋加速运动时，沿轨道带电粒子在磁场中沿曲线轨道做回旋加速运动时，沿轨道 切线方向发出一种极强的电磁辐射。由于它最初是在同步切线方向发出一种极强的电磁辐射。由于它最初是在同步 加速器上观察到的，便被称为同步辐射。在同步辐射加速器上观察到的，便被称为同步辐射。在同步辐射X X射线射线 吸收技术中，将吸收技术中，将X

32、X射线能量调整至与所研究的元素中内电子射线能量调整至与所研究的元素中内电子 层一致，再用于探测样品，然后监测吸收的层一致，再用于探测样品，然后监测吸收的X X射线数量与其射线数量与其 能量的函数关系。能量的函数关系。HuHu等利用同步辐射等利用同步辐射X X射线吸收法检测了烟射线吸收法检测了烟 叶粉末、烟灰、主流烟气粒相物中叶粉末、烟灰、主流烟气粒相物中AsAs3+ 3+、 、AsAs5+ 5+和 和CdCd2+ 2+的含量 的含量 。LiuLiu等则建立了检测烟叶、烟灰、主流烟气粒相物中等则建立了检测烟叶、烟灰、主流烟气粒相物中AsAs3+ 3+ 、AsAs5+ 5+的 的X X射线吸收近边

33、结构法。射线吸收近边结构法。 25 2.2.2 几种具体价态分离技术几种具体价态分离技术 直接直接分离检测分离检测AsAs不同价态技术不同价态技术 HPLCHPLC与与ICP-MSICP-MS联用技术的关键是接口问题，即样品溶液经联用技术的关键是接口问题，即样品溶液经HPLCHPLC分离后分离后 在线引入在线引入ICPICP的雾化系统。杨丽君等建立了一种同时测定阿散酸、亚砷酸根的雾化系统。杨丽君等建立了一种同时测定阿散酸、亚砷酸根 、砷酸根、砷胆碱、砷甜菜碱、一甲基砷和二甲基砷等、砷酸根、砷胆碱、砷甜菜碱、一甲基砷和二甲基砷等7 7种砷形态的种砷形态的HPLC-HPLC- ICP-MSICP-

34、MS技术。样品采用人工胃液作为提取液进行超声处理，再以碳酸铵溶技术。样品采用人工胃液作为提取液进行超声处理，再以碳酸铵溶 液和水作为流动相，采用阴离子分析柱将样品提取液进行分离，最后进入液和水作为流动相，采用阴离子分析柱将样品提取液进行分离，最后进入 电感耦合等离子体质谱测定。各砷形态在电感耦合等离子体质谱测定。各砷形态在1-50ug/kg1-50ug/kg范围内线性关系良好，范围内线性关系良好， 相关系数均在相关系数均在0.9990.999以上；在以上；在1 1、2 2、10ug/kg310ug/kg3个添加水平进行了方法学验证个添加水平进行了方法学验证 ，平均回收率为，平均回收率为84.3

35、-106.6%84.3-106.6%，相对标准偏差为，相对标准偏差为1.4-4.2%1.4-4.2%。 杨丽君，胡巧茹，郭 伟等.高效液相色谱电感耦合等离子体质谱联用同时测定 鸡肉与鸡肝中的7种砷形态J.色谱，2011,29(5):394-39 26 氢化物氢化物原子吸收光谱法原子吸收光谱法(HG-AAS)(HG-AAS) 关于关于砷的形态分析方法的氢化物发生法砷的形态分析方法的氢化物发生法, , 其原理是不同的砷化物在不其原理是不同的砷化物在不 同的条件下被硼氢化钠选择性地还原同的条件下被硼氢化钠选择性地还原, , 生成相应的砷化氢及其有机衍生物生成相应的砷化氢及其有机衍生物, , 从而实现

36、不同形态砷的测定。从而实现不同形态砷的测定。 AsAs3+ 3+在 在pH4-9pH4-9时被硼氢化钠还原成砷化氢时被硼氢化钠还原成砷化氢, , AsAs5+ 5+在 在pH1-2pH1-2时被氰基硼氢时被氰基硼氢 化钠还原成化钠还原成AsAs3+ 3+, , 然后在同样的然后在同样的pHpH条件下再被硼氢化钠还原成砷化氢。条件下再被硼氢化钠还原成砷化氢。 CHCH3 3AsO(OH)AsO(OH)2 2和和(CH(CH3 3) )2 2AsO(OH)AsO(OH)在在pH1-2pH1-2时分别被硼氢化钠还原成时分别被硼氢化钠还原成CHCH3 3AsHAsH2 2 和和(CH(CH3 3) )

37、2 2AsHAsH。产生的气态砷化物在液氮下被吸附柱捕集。产生的气态砷化物在液氮下被吸附柱捕集, , 然后在不同温度然后在不同温度 下分别将其加热气化后分离、测定下分别将其加热气化后分离、测定, , 砷化氢的沸点为砷化氢的沸点为-55, -55, 甲基砷化氢的甲基砷化氢的 沸点为沸点为2 , 2 , 而二甲基砷化氢的沸点为而二甲基砷化氢的沸点为5555。 Del RAZOLM, STYBLOM, CULLENWR, et al. Determination of trivalent methylated arsenicals in biological matricesJ. Toxicol A

38、ppl Pharmacol, 2001, 174 (3): 282-293. 27 毛细管电泳电感耦合等离子体质谱法毛细管电泳电感耦合等离子体质谱法（CE-ICP-MSCE-ICP-MS） 赵云强等建立了一种赵云强等建立了一种CE-ICPCE-ICP- -MSMS联用技术分析检测联用技术分析检测6 6种不同种不同 形态砷化物的方法。详细研究了缓冲溶液的种类、形态砷化物的方法。详细研究了缓冲溶液的种类、pHpH值和浓度值和浓度 、分离电压以及进样时间等因素对、分离电压以及进样时间等因素对6 6种砷化物的分离度、灵敏种砷化物的分离度、灵敏 度和重现性等影响。结果表明，在度和重现性等影响。结果表明，

39、在H H3 3BOBO3 3-Na-Na2 2B B4 4O O7 7 ( (浓度比 浓度比4:14:1， pH=9)pH=9) 缓冲溶液体系，分离电压缓冲溶液体系，分离电压18kV18kV、分离时间、分离时间25min25min的较佳的较佳 条件下，三价砷、条件下，三价砷、 一甲基砷、一甲基砷、 二甲基砷、二甲基砷、 五价砷、砷胆碱五价砷、砷胆碱 和砷甜菜碱和砷甜菜碱6 6种化合物得到完全分离。种化合物得到完全分离。6 6次平行测定中，次平行测定中，6 6种砷种砷 化物峰面积的相对标准偏差为化物峰面积的相对标准偏差为3-5%3-5%，回收率为，回收率为90%-103%90%-103%。 赵云

40、强,郑进平,杨明伟,付凤富.毛细管电泳电感耦合等离子体质谱法测定藻类 中6种不同形态的砷化合物J.色谱，2011,29(2):111-114. 28 直接直接分离检测分离检测CrCr不同价态技术不同价态技术 朱敏等用离子色谱和电感耦合等离子体质谱联用法同时测朱敏等用离子色谱和电感耦合等离子体质谱联用法同时测 定样品中三价铬和六价铬定样品中三价铬和六价铬. . 经经ICS-AG 14A( Dionex, USA) ICS-AG 14A( Dionex, USA) 阴阴 离子色谱柱分离，离子色谱柱分离，60mmol/L HNO60mmol/L HNO3 3淋洗液淋洗，用等离子体质淋洗液淋洗，用等离

41、子体质 谱仪在线测定了谱仪在线测定了Cr()Cr()和和Cr() Cr() ，并对影响测定的各种因素，并对影响测定的各种因素 进行了研究。该方法可以在进行了研究。该方法可以在2min2min内分离并测定内分离并测定Cr()Cr()和和Cr()Cr() 。Cr() Cr() 和和Cr()Cr()的检出限分别为的检出限分别为0.05g/L0.05g/L和和0.5g/L0.5g/L。线。线 性范围从性范围从0.5g/L0.5g/L到到500g/L500g/L，跨越，跨越4 4个数量级，个数量级，RSD( n=6) RSD( n=6) 优于优于2 2。 朱敏, 林少美, 姚琪, 徐子刚, 朱岩.离子色

42、谱-电感耦合等离子体质谱联用检 测尿样中的三价铬和六价铬J.浙江大学学报( 理学版),2007,34(3):326-329. 29 反相反相离子对色谱离子对色谱- -电感耦合等离子体质谱（电感耦合等离子体质谱（RPIP-ICP-MSRPIP-ICP-MS） 王华建等建立了反相离子对色谱与电感耦合等离子体质谱王华建等建立了反相离子对色谱与电感耦合等离子体质谱 联用技术快速分离测定水中痕量联用技术快速分离测定水中痕量CrCr3+ 3+和 和CrCr6+ 6+的方法。通过考察 的方法。通过考察 流动相的流动相的pHpH值、离子对试剂及甲醇的浓度和值、离子对试剂及甲醇的浓度和EDTAEDTA的添加等对

43、不的添加等对不 同形态铬的保留时间及分离度的影响，确定当流动相组成为同形态铬的保留时间及分离度的影响，确定当流动相组成为 20mmol/LTBA(20mmol/LTBA(阴离子络合剂阴离子络合剂) )，5%(V/V)5%(V/V)甲醇，甲醇，pH=5.5pH=5.5时，时，CrCr3+ 3+ 和和CrCr6+ 6+可达最佳分离。 可达最佳分离。ICP-MSICP-MS测定时选用碰撞池技术以消除测定时选用碰撞池技术以消除 4040Ar Ar12 12C C+ +与 与35 35Cl Cl16 16OH OH+ +对对52 52Cr Cr+ +的谱学干扰；进样的谱学干扰；进样100L100L时，时

44、，CrCr3+ 3+和 和 CrCr6+ 6+的检出限分别为 的检出限分别为0.15g/L0.15g/L和和0.16g/L0.16g/L。加标回收率在。加标回收率在 93.6%-106.2%93.6%-106.2%之间；之间；RSD4%(n= 3)RSDSONASE。甲醇快速溶剂萃取尽。甲醇快速溶剂萃取尽 管速度较快，但占主体的无机管速度较快，但占主体的无机As仅部分溶出，所以提取效率不高；盐酸浸提可破坏烟仅部分溶出，所以提取效率不高；盐酸浸提可破坏烟 草的结构，草的结构，As溶出率较高，但是对有机溶出率较高，但是对有机As的提取效果较差，而且高浓度氯离子的引入的提取效果较差，而且高浓度氯离子

45、的引入 也会对也会对ICP-MS的检测造成干扰；而甲醇的检测造成干扰；而甲醇/水水(体积比体积比1:1)超声提取虽然提取效率不是最高超声提取虽然提取效率不是最高 的，但是能同时将有机的，但是能同时将有机As和无机和无机As提取出来，较客观地反映出样品中提取出来，较客观地反映出样品中As的形态分布，的形态分布， 因此本实验采用甲醇水超声提取进行样品前处理。因此本实验采用甲醇水超声提取进行样品前处理。 42 （4 4）同步辐射）同步辐射X X射线吸收精细结构分析法直接检测烟末、射线吸收精细结构分析法直接检测烟末、 烟灰、烟气中的烟灰、烟气中的As(III)As(III)、 As(V As(V) )

46、 同步辐射是高能带电粒子在磁场中沿曲线轨道做回旋同步辐射是高能带电粒子在磁场中沿曲线轨道做回旋 加速运动时，沿轨道切线方向发出一种极强的电磁辐射。加速运动时，沿轨道切线方向发出一种极强的电磁辐射。 由于它最初是在同步加速器上观察到的，便被称为同步辐由于它最初是在同步加速器上观察到的，便被称为同步辐 射。射。 同步辐射同步辐射X-X-射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（X-rays absorption X-rays absorption fine structure, XAFSfine structure, XAFS）技术原理：当）技术原理：当X X射线穿过物体时，射线穿过物体时， 会被物体吸

47、收而使其强度衰减。这种强度衰减服从指数规会被物体吸收而使其强度衰减。这种强度衰减服从指数规 律。精密测量表明，在吸收限附近高能一侧，吸收曲线呈律。精密测量表明，在吸收限附近高能一侧，吸收曲线呈 现上下波动的精细结构，吸收曲线在吸收限附近的精细结现上下波动的精细结构，吸收曲线在吸收限附近的精细结 构，与吸收体中产生该吸收限原子的周围其他原子近程配构，与吸收体中产生该吸收限原子的周围其他原子近程配 位排列情况有关，对这种精细结构进行测量、分析和计算，位排列情况有关，对这种精细结构进行测量、分析和计算， 就可获得有关吸收原子周围原子排列情况等很多信息，并就可获得有关吸收原子周围原子排列情况等很多信息

48、，并 可进行定量。可进行定量。 43 同步辐射同步辐射X X射线吸收精细结构分析法优点射线吸收精细结构分析法优点 待待测元素明确测元素明确 (Ca - U)(Ca - U) 不需毁坏样品不需毁坏样品 适用于不同物态样品（气体、液体、适用于不同物态样品（气体、液体、固体）固体） 不需要经过预分离或化学预处理，可避不需要经过预分离或化学预处理，可避 免样品预处理过程对元素形态的干扰，免样品预处理过程对元素形态的干扰，保持保持 原位的化学形态信息，获得更可靠的元素化原位的化学形态信息，获得更可靠的元素化 学形态信息。学形态信息。 44 Traditional Cambridge filter Tra

49、ditional Cambridge filter padpad（传统的剑桥滤片）（传统的剑桥滤片）: metal : metal contaminationcontamination（易带入金属污染易带入金属污染 ） Electrostatic precipitation Electrostatic precipitation （静电沉淀）（静电沉淀）: generating ozone : generating ozone and other charged species and other charged species （ 产生臭氧和其他的带电物种）产生臭氧和其他的带电物种） Imp

50、action trapping Impaction trapping（阻塞俘（阻塞俘 获）（见图获）（见图2.2.7 7）: : Smoking Machine Smoke In Membrane Removable Bottom 图图2.7 烟气样品收集装置烟气样品收集装置 烟气捕集装置烟气捕集装置 45 图图2.8 As2.8 As2 2O O5 5、AsAs2 2O O3 3标准标准 XANESXANES谱（左）谱（左）; ; 烟末、烟灰、烟气中烟末、烟灰、烟气中AsAs的的XANESXANES谱（右）谱（右） 46 2.9 2.9 标准谱、标准谱、 烟末、烟灰、烟气中的烟末、烟灰、烟气

51、中的AsAs XANESXANES衍生谱衍生谱( (左左); ); 样品中样品中As(III)As(III)、 As(V)As(V) 的线性组成（右）的线性组成（右） 47 图图2.10 2.10 不同形态不同形态Cr XANESCr XANES标准谱标准谱 48 Jin Hu,Chuan Liu, Kevin McAdam. Synchrotron X-ray analysis on oxidation states of arsenic and cadmium in cut tobacco powder, cigarette ash and mainstream smoke total p

52、articulate matter.2009 CORESTA,18-22, October, 2009,Aixen-Provence,France. C. Liu, J. Hu, K.G. McAdam. A feasibility study on oxidation state of arsenic in cut tobacco, mainstream cigarette smoke and cigarette ash by X-ray absorption spectroscopy J. Spectrochimica Acta Part B, 2009,64,12941301. 49 其

53、他涉及金属形态分析研究的文献如下：其他涉及金属形态分析研究的文献如下： 1、叶毓琼、叶毓琼,邓越全邓越全. 离子交换离子交换-AES法分析茶水中可溶性铁、法分析茶水中可溶性铁、 铜、锰、锌的无机态和有机态铜、锰、锌的无机态和有机态J.四川大学学报四川大学学报(自然科学自然科学 版版),1995,32(3):329-333. 2、李磊、李磊,谢明勇谢明勇,孙振华等孙振华等.青钱柳叶植物药中生命元素的青钱柳叶植物药中生命元素的 溶出特性及其化学形态研究溶出特性及其化学形态研究J.高等学校化学学高等学校化学学 报报,2000,21(5):707-709. 3、仇佩虹、仇佩虹,杨小凤杨小凤,叶筱琴叶筱

54、琴.马蹄金中铁、钙、镁、铜、锌、马蹄金中铁、钙、镁、铜、锌、 锰、镍的形态分析锰、镍的形态分析J.药物分析杂志药物分析杂志, 2006,26(2):265-267. 4、齐文启、齐文启,陈树榆陈树榆,林淑钦林淑钦.用用DDTC-Mn2+共沉淀分离无共沉淀分离无 焰原子吸收测定天然水中痕量的焰原子吸收测定天然水中痕量的Cr3+和和Cr6+J.光谱学与光光谱学与光 谱分析谱分析,1990,10(4):46-49. 5、李琳、李琳 ,冯易君冯易君.氢氧化铝共沉淀浮选石墨炉原子吸收测氢氧化铝共沉淀浮选石墨炉原子吸收测 水中铬水中铬()与铬与铬()J.光谱学与光谱分析光谱学与光谱分析,1998.18(3

55、):354- 358. 50 6 6、赵仕林、赵仕林, ,姚廷伸姚廷伸. .痕量砷的价态分析新方法痕量砷的价态分析新方法J.J.四川四川 师范大学学报师范大学学报( (自然科学版自然科学版),1991,14(2): 97-101.),1991,14(2): 97-101. 7 7、秦大伟、秦大伟, ,王建成王建成, ,邱飞程邱飞程. .巯基棉富集法测定水中六价巯基棉富集法测定水中六价 铬铬J.J.工业水处理工业水处理,1999,19(3):33-34.,1999,19(3):33-34. 8 8、姜建生、姜建生, ,黄金泉黄金泉, ,钱沙华等钱沙华等. .交联壳聚糖在硒的形态分交联壳聚糖在硒的

56、形态分 析中的应用析中的应用J.J.光谱学与光谱分析光谱学与光谱分析,1999, 19(1):75-77.,1999, 19(1):75-77. 9 9、高丽荣、高丽荣, ,杨莉丽杨莉丽, ,张德强张德强. .树脂动态分离树脂动态分离- - 氢化物发生氢化物发生 - - 原子荧光光谱法测定中成药中砷原子荧光光谱法测定中成药中砷( () )和砷和砷( ()J.)J.河北大河北大 学学报学学报,2003,23(2):162-166.,2003,23(2):162-166. 10 10、霍小平、霍小平, ,刘存海刘存海. .用磷酸三丁酯萃取分离用磷酸三丁酯萃取分离Cr(Cr()J.)J. 电镀与精饰

57、电镀与精饰,2010,32(3):40-43. ,2010,32(3):40-43. 小结小结 1、目前、目前国内外元素分析中，前处理方法有消解法、湿消化国内外元素分析中，前处理方法有消解法、湿消化 法、干灰化法、酸提取法、离子交换法、萃取法等，每种方法法、干灰化法、酸提取法、离子交换法、萃取法等，每种方法 具有不同的特点。见表具有不同的特点。见表2。 2、分离、分离方法中，随着近年技术发展，元素形态分离主要依方法中，随着近年技术发展，元素形态分离主要依 靠色谱及其联用技术，更为先进的同步辐射技术也逐渐被采用。靠色谱及其联用技术，更为先进的同步辐射技术也逐渐被采用。 但传统的过柱分离也因其适用

58、范围广，操作条件要求低而占有但传统的过柱分离也因其适用范围广，操作条件要求低而占有 一席之地。一席之地。 3、元素、元素形态分析检测方法主要有电感耦合等离子体质谱法形态分析检测方法主要有电感耦合等离子体质谱法 ( ICPMS) 、等离子体原子发射光谱法、等离子体原子发射光谱法( ICPAES) 原子荧光原子荧光 光谱法光谱法( AFS) 、电喷雾质谱法、电喷雾质谱法( ESMS)、 电喷雾串联质谱法电喷雾串联质谱法 ( ESMSMS) 等。其中，等。其中，ICP MS因其极高的检测灵敏度因其极高的检测灵敏度 ( 10-15)、可以方便地与分离技术联用以及可以同时检测多种元、可以方便地与分离技术

59、联用以及可以同时检测多种元 素的特点而应用最广泛。素的特点而应用最广泛。 表表 2 不同前处理方法不同前处理方法 53 三、我们三、我们课题组近年来开展课题组近年来开展的研究工作的研究工作 我们的研究主要集中在二个方面：我们的研究主要集中在二个方面： 一是烟叶和烟气中不同形态（包括不溶态、一是烟叶和烟气中不同形态（包括不溶态、 可溶态、无机态、有机态、不同价态等）的分可溶态、无机态、有机态、不同价态等）的分 离和检测离和检测方法。方法。 二是烟叶中二是烟叶中金属不同形态在烟气中的迁移金属不同形态在烟气中的迁移 特性研究。特性研究。 54 由前所述，目前关于植物中金属不同形态分离和由前所述，目前

60、关于植物中金属不同形态分离和 检测技术研究的报道较多；但关于烟草和烟气中金属检测技术研究的报道较多；但关于烟草和烟气中金属 不同形态的研究报道相对较少，尤其是烟气中金属不不同形态的研究报道相对较少，尤其是烟气中金属不 同价态，报道极少。同价态，报道极少。 因此，开展烟叶和烟气中金属不同形态分离和检因此，开展烟叶和烟气中金属不同形态分离和检 测技术研究不仅十分紧迫而必要；而且在国内外的研测技术研究不仅十分紧迫而必要；而且在国内外的研 究起步较晚，几乎还没有开展过究起步较晚，几乎还没有开展过, ,具有重要的创新性具有重要的创新性 ；不仅具有重要的理论意义，而且还具有重要的实用；不仅具有重要的理论意