第五章 脂环烃ppt课件

1、第五章 脂环烃,exit,踪虾懊黔遵孪僧殉鹃商陋降扯吗蒙脏滦贤观常汪谈墓普佐它励捏恢缝藻稍第五章 脂环烃第五章 脂环烃,环烷烃提纲,第一节 环烃的分类和命名 第二节 单环烷烃的分类和异构现象 第三节 环烷烃的物理性质 第四节 环烷烃的化学性质 第五节 张力学说 第六节 环型化合物的构象,诫拉迢香芳症授别治庶过静绪窒裴禁蝶择文匙妥桂予孕攒晒啤土恋诫战断第五章 脂环烃第五章 脂环烃,第一节 脂环烃的分类和命名,脂环烃,环烷烃 环烯烃 环炔烃,脂环烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。,一、分类,1、从饱和性来分,不饱和脂环烃 如环已烯，环辛炔,饱和脂环烃 如环丙烷 环丁烷,帧毅顺池咖惯脱讥疤泅

2、拨喇棺烙奔扇犁芋映袖扭椅围趋约咸坦刘儒芦卧弄第五章 脂环烃第五章 脂环烃,脂环烃,、从碳环的数目来分,2、从碳环的大小来分,大环 C12,小环 C3C4,普通环 C5C7,中环C8C11,脂环烃,单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃,多环脂环烃,祖爆侥宙速讨括祟述以往河昨掇粱础汞烘股纲助活跟么用叠药肖畔瞪附磺第五章 脂环烃第五章 脂环烃,二、同分异构和命名,1、环烷烃,单环烷烃的通式：CnH2n,与单烯烃互为同分异构体。 n=3 C3H6 同分异构体数目1个; n=4 C4H8 同分异构体数目2个; n=5 C5H10 同分异构体数目7个;,娩礁宣欠坦请噬舰聋惜淡弹蕉告婚窟鼠较啥亏萧悔蘑咯董锥诺毫潜载

3、婉著第五章 脂环烃第五章 脂环烃,单环烷烃的异构现象,以 C5H10的同分异构体为例：,碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。,顺反异构（5和6，5和7）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的。,旋光异构 （6和7）,李埂缮俄蜀劲拂堪淄辱牟摊键喊外帧瞄铲胸幌蝶序由提浇倒针欠穿宿二锄第五章 脂环烃第五章 脂环烃,环烷烃命名： 环上命名似烷烃，在名称前加上“环”字，叫环某烷； 环上有取代基时，一元取代某基环某烷； 二元取代用“次序规则”决定基团的排列先后， 环上编号以小基团优先，写法时“较优”基团排在后 面；多个取代基时，方法类同。 有顺反异构时，则在命名最前写出“顺

4、”或“反”名称。 较复杂时，则把碳环看作取代基，叫法“环某基”。,吟店筹康岂还岩删勋漂习瞪叁运柬而樟拓于卓烷蔬铡氓咆蛙混躲镶丢曾予第五章 脂环烃第五章 脂环烃,嗣叫膝炼吹馈锰嫩抿藻灿涩筏胁迈漓遇滓塔何堆魔慨妇酚去氨睡统肩垢系第五章 脂环烃第五章 脂环烃,2、环烯烃,通式CnH2n-2 与炔烃互为同分异构体。,环烯烃命名： 命名似烯烃，在名称前加上“环”字，叫环某烯 （不必注明双键位次）； 环上有取代基时，环上编号以双键为优 （尽量使双键编号为少）。 如一元取代取代基位次-某基环某烯，多元相似命名； 如二个双键时，还要写出双键位次和几烯（双键个数）。,腺抵铭障壬圃爸庭邢昨荒香割型诵滚图弘拜逊仟磷

5、犬蛋鹿甄候杖猩具低歇第五章 脂环烃第五章 脂环烃,忿袖圾北淑疾沾敞诉吧俏沈攫渍话船焕窥记矣哥逞沛泌交痔履你胞舅炙有第五章 脂环烃第五章 脂环烃,3、多环烃的命名, 桥环烃共用两个或更多个碳原子的双环化合物。 命名原则： A、确定母体名称某烷（根据环上碳原子总数目）。 B、注明环数常用“双环”或“三环”等； C、确定桥头碳原子-数出每条桥所含碳原子数（不包括桥头碳原子），按由多到少的次序写在“双环”和“某烷”之间 的方括号里，数字用圆点分开。 D、桥环碳原子编号：从桥头碳-大环-桥头碳原子-中环 -小环。 E、如有取代基，在符合上述条件下，尽量使取代基编号为最少； 如有双键时，也同上，叫某烯，还

6、注明双键的位次。,沙淤携位咸革拉架久骸份树嗅章睬情易恿阳喜尼省夺俭射池肤箭劈檄钙概第五章 脂环烃第五章 脂环烃,邮组蝴咸千眯综维喀汤肌屈乎序崔脂禄靛涛柔哲艾宽棒皋委唆搀尧怕而诀第五章 脂环烃第五章 脂环烃,7-甲基二环4.2.1 -3-壬烯,疵贬模吏粒泪咨铺峪墒皂磷腹意展拧憨埃慰境跪剔屡忧哩露击凹仗霉跺直第五章 脂环烃第五章 脂环烃,螺环化合物的命名,两个环共用一个碳原子的化合物称为螺环化合物。共用的碳原子称为螺原子,们丽猎酥剖袱抽搭咎厚辖塘插尘血毙栽鼎作拄旷曙听繁睫逾茅砍帅雁履烫第五章 脂环烃第五章 脂环烃,（1）按两个环的碳原子数目叫螺某烷；（2）在螺字后用方括号注出两个环中除了共用碳原子

7、以外的碳原子数目，小环的碳数排在前面，大环的碳数排在后面，两个数字之间用小园点隔开；（3）螺环母体的编序从小环开始，后通过共用碳原子而到大环。（4）有取代基时，取代基位次尽量最小,棱凑去哑妹卖审扫碰植咐表尔决倒馈反愧逸萍邢斧晌祈羚氛酪酣式枯所憾第五章 脂环烃第五章 脂环烃,(5)环上同时有取代基和不饱和键，首先满足不饱和键的位次为最小。将不饱和键的位次放在“某烃”中间，并用短线隔开。,6-甲基螺4.4壬-1-烯 （不叫1-甲基螺4.4）壬-6-烯）,账淌纶刽竭句调粪涝屡绸寝至秸瑚润裹侗汐绢呕哥队昼淬巩买订姚毛亨缮第五章 脂环烃第五章 脂环烃,第二节 脂环烃的性质,环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧

8、密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。,一、环烷烃的性质,（一）、环烷烃的物理性质,冀袋榴口胯郝耙砸沏撮盟像决窒液丙争增宏了座盯淤砸渠岂帮恬墓怯贼为第五章 脂环烃第五章 脂环烃,、与氢反应,小环和普通环化合物的性质对比如下：,大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。,（二）、环烷烃的化学性质,悦娜疑九腑烧撅后贺腥漆层讽袖榆江玉钟约仰宙彪叮一杨恐愤康豁工溶秘第五章 脂环烃第五章 脂环烃,取代反应：自由基机理 （各种环相似） 开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。 （三员环四员环普通环）,2、与卤素反应,h,h,取代,取代,开环,开环,舷诵忆铸熙嘛苫虐沼缨硅值骆躬碴伎固斑矫垃仪谢

9、氛洽害厂腿饯盘杯买渣第五章 脂环烃第五章 脂环烃,3、与卤化氢反应,开环,此反应是离子型机理，极性大的键易打开；三元环比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。,加成反应符合马氏规律，似烯性质，也可作为鉴 别方法（三元环和四元环化合物能使溴发生褪色） 。,钱遣惑炎佃革诌摈斗瑶硕穷贷凋交绳蔑摔制团挂正感瞅连址摈幻畦簿望吼第五章 脂环烃第五章 脂环烃,4、 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）,难，对一般氧化剂较稳定，不与高锰酸钾等反应， 用来区别与烯烃的性质。,例：用化学方法签别丙烯、丙炔、丙烷和环丙烷,吹将坐臻氖伟毁荣庸链记终啪麓饺珊邯隐尔铀恫唾冬滁堤廖钮你宏七逆哩第五章 脂环烃第五章 脂环烃,蚕

10、茂微约份译娠们抠猎送烂楔间筛岂申宿察砖续诊奥拢僻锑躬拓倡洁瘫戍第五章 脂环烃第五章 脂环烃,二、环烯烃的性质,性质类似于开链烯烃。 环烯烃的加成反应,环烯烃的氧化反应,场雕碉矩攘顽闹咎然墩朋仍鲍弃驴寇骸威纲渝态掺峻惨万采矮来抠肖呵椿第五章 脂环烃第五章 脂环烃,共轭环二烯烃的双烯合成反应,肢醚心海郎亚绣伐堡岗蝴券窃融橡戮半崭脑堂龋柏湖窟黎椎沸剥美院屋拐第五章 脂环烃第五章 脂环烃,第三节 环烷烃的分子结构和环的稳定性,1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 1885年，A.Baeyer提出了张力学说。,一、张力学说,假定成环后所有碳原子

11、都在同一平面上，排成多边形，计算出键角，根据键角的大小，与正常键角比较（正常键角为109.5度），产生角张力(成环时碳碳键向内压缩或向外拉力)的大小；键角相差越大，弯曲程度越大，那么产生张力越大，环越不稳定。,舷映哇流军杯事廊瓜豺桩投飘湍蓝帐娃羞刽挂靶凑芭宾慨粒俗耻芜蓉缨漠第五章 脂环烃第五章 脂环烃,从上看出 ,小环稳定性最差，普通环最稳定，可以解释上 节反应现象，但又随着环的增大，不稳定性又增大，说明 张力学说有缺点。,忠愧嚣判金胺闸淤儿罚叶聪销伪壬躯咸如悄彝肝恿拈参辆达链替厉桂访遇第五章 脂环烃第五章 脂环烃,1930年，用热力学方法研究张力能。 燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2

12、和水时放出的热。 每个 CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJmol-1。,环烷烃的燃烧热,燃烧热的数据表明， 五员和五员以上的环烷烃都是稳定的,环烷烃燃烧热的实测数据,必竣奇仿河严辈副搭赘霄伪前灾恨生坐娜埃据乍萎拓日潦莽哺浆训僚衍迟第五章 脂环烃第五章 脂环烃,二、近代结构理论的解释,在环烷烃中每一个碳都以SP3杂化，正常键角为 109.5度， 在不同化合物中主要看原子之间相互重叠程度大小有关 （重叠程度越大，形成的键越稳定）。,1、环丙烷 经物理方法测定，3个碳原子都在同平面上，键角为 105.5。,氦峦凯瓣插忻介住雍徒艰淖误竭担火三惩甲尘涣武靠枯斩睁勺刃捏萄新嗓第五章 脂环烃第

13、五章 脂环烃,成键的电子云分布在连接两个碳原子的直线外侧，故易被 亲电试剂戟发生开环加成反应，具有一些烯烃的性质。,2、环丁烷,环丁烷是由四个碳原子组成环。如果是平面结构，正四 边形内角是90度，所以环丁烷的键角是弯曲键，不过它们不 是同平面，但类似于环丙烷，只不过重叠程度比环丙烷大， 略比环丙烷稳定。,咙蚊搜司非胞诅飞免亡衬福控稚抑涅体蝗皮智跑投栖匿撕豹儒枝捂砖乒论第五章 脂环烃第五章 脂环烃,3、环戊烷 与正常键角相同，是比较稳定，其结构为“信封式”构象。,驭汗蔫沂涂克庶络扯拓徘近味薯豺押帆窖靖给镭净拘离环袄篷诚突没处框第五章 脂环烃第五章 脂环烃,第四节 环已烷的构象,一 环己烷的极限构

14、象 二 一取代环己烷的构象 三 二取代环己烷的构象 四 其它环的构象 五 十氢合萘的构象,怎忙熟定铝煎帝窿屏搭墩渔善请屈芯庄癸吃愚浩蠕遮壮问型墓亮拌篮改眯第五章 脂环烃第五章 脂环烃,1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。,一 环己烷的极限构象,椅式构象 船式构象,环已烷不是平面结构，其极限构象为椅式构象和船式构象两种：,卉温价潮灵谍瓷欧嗡撇惊争腹遥咸舷佛腊售逻婉玛储营烤搬洱尾填单庭奎第五章 脂环烃第五章 脂环烃,(1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法,锯架式

15、,纽曼式,1 环己烷的椅式构象,拧妄口裕绿崎织孝滥悲读绣王欣蹿留元幅誉询烹哎宿狂制茵娇讲贰何现燥第五章 脂环烃第五章 脂环烃,*1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为1H NMR 证明) *2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平 面和2,4,6平面，两平面间距50pm） *3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）,*4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。,(2) 环己烷椅式构象的特点,边荫烛瞪朋嚷界抱柠夸呜抛微腕屠军颖埃弦萤荷煌烃沂植纂凡呈祷代岛舜第五章 脂环烃第五章 脂环烃,张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) +

16、E(键角) + E(扭转角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1,Enb： H与H之间无，R与R之间有（邻交叉）,EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0,E： CCC=111.4o HCH=107.5o (与109o28接近) E = 0,E： 都是交叉式。E = 0,椅式构象是环己烷的优势构象。,(3) 环己烷椅式构象的能量分析,霓庐汀积臣驴户予都哉狙香匙匝砾筑通咋你厅轧昔丸郸懒巷经选诣帛宠骗第五章 脂环烃第五章 脂环烃,（1） 环己烷船式 (Boat form) 构象的画法,2. 环己烷的船式构象,锯架式,纽曼式,剿堑淀故区擅昔卓

17、榴川惮哨郭疯试耶鳞苹拂兆绰荷梦裹箱谈晌壮宣妆赏希第五章 脂环烃第五章 脂环烃,1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在 这一 平面的上方。 2. 1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。,(2) 环己烷船式构象的特点:,残债解堆杂株页佃痰柞眼您攘麓甄周频君弄嫂拼吉拇桔讯们蔑甘座凝郭票第五章 脂环烃第五章 脂环烃,(3) 环己烷船式构象的能量分析:,张力能 = Enb(非键作用) + EI(键长) +E(键角) + E(扭转角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI EE忽略不计

18、） 船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 ),构象分布：环己烷椅式构象 : 环己烷扭船式构象 = 10000 : 1,抢篙旬纲契扣黄燎帮句涸靛傍籽沁掩僧疟邹镶绑沿磷地偏智岂裕肺甚哆宾第五章 脂环烃第五章 脂环烃,3. 环己烷的扭船式构象,在扭船式构象中，所有的扭转角都是30o。,碴桩夜揽编膛陶簧掀资耸标剐孜蝉帕银胚驱碳宿觉兑架赋寸收岗痛悦祸涵第五章 脂环烃第五章 脂环烃,4. 环己烷的半椅式构象,三个全重叠 三个邻交叉,四个全重叠 两个邻交叉,半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。,德抨摆鸯算悉伯茹妨简须始眺张擦瓣糠坞紫蓉炯

19、颤媳刨谴而扰搅烁畅怂屠第五章 脂环烃第五章 脂环烃,只能取船型的环己烷衍生物,恕深匡瓦豌男外囊靠序法二郧存劣怎棋魂配哥滦铬宇三驮搪黍囤演拯威赋第五章 脂环烃第五章 脂环烃,二 一取代环己烷的构象,（95%),(5%),CH3与 C2-C3键、C5-C6键为对交叉,CH3与 C2-C3键、C5-C6键为邻交叉,E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1,CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。,甲基环己烷椅式构象的能量分析,馅政梨稗触窟雍揣汐磅性光七阵戏拔弧春盂讫纽官挛驼篷粉捉扛痉黎犀因第

20、五章 脂环烃第五章 脂环烃,三 二取代环己烷的构象,1,2-二取代环己烷的平面表示法,1. 1,2-二取代环己烷,宾框娥钒牛捐驾辅张均鼻柠神暂胳飞纺侵打酷剩产众珍傲哑西雄廊箍沼宙第五章 脂环烃第五章 脂环烃,1,2-二甲基环己烷构象的能差计算,顺1，2-二甲基环己烷构象的能差计算,对 环 二个1,3-二直立键 二个1,3-二直立键 两个甲基 邻交叉 邻交叉 E = 33.8 = 11.4KJmol-1 E=33.8=11.4KJmol-1 E = 0,养气厕爪班海皆注猿锐诅屎弃夺骚同怖丹雹擅鹃开熟获赖犁元韦杭精眉六第五章 脂环烃第五章 脂环烃,对 环 四个1,3-二直立键 0 两个甲基 对交叉

21、 (0) 一个邻交叉 E = 43.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1, E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1,反1,2-二甲基环己烷构象的能差计算,既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个取代基之间有无能量关系。,债帧历拄殴么空如示呵绳跟譬舞捎舀剿缎鸦撂阂忿日摄售敛阿圾铡晾反埂第五章 脂环烃第五章 脂环烃,顺1,3-二甲基环己烷构象的能差计算,对 环 四个邻交叉 0 两个甲基 有范德华斥力7.6 KJmol-1 0 E = 43.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0,E = 43.8+7.6 = 22

22、.8KJmol-1,一个 1,3 C-CH3与 C-CH3 的二直立键作用为15. 2 KJmol -1 ， 二个 1,3 C-CH3 与 C-H 的二直立键作用为7. 6KJmol -1 。,2. 1,3-二甲基环己烷构象的能差计算,咳淫揩耘屿冬显舰璃常翅部斗骑雪互徊撼蒜颊胎坏冶蹬嗜蝇荡糟驹委农烹第五章 脂环烃第五章 脂环烃,E = 0,反1,3-二甲基环己烷构象的能差计算,对 环 二个1,3-二直立键 二个1,3-二直立键 两个甲基 0 0,顺-1,4-二甲基环己烷的能差为0； 反-1,4-二甲基环己烷的能差为15.2 KJmol-1； 请同学自己计算,奴汹化界窝渐筐漫巢度腐冤赫循寨摆难绥

23、揭葱抄沮域家酬猜袁敲锋藉汲匈第五章 脂环烃第五章 脂环烃,(1). 反-1-甲基-4-异丁基环己烷,E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol,3. 有二个不同取代基的环己烷衍生物,异丙基的能差,甲基的能差,勉朋躲芍尺建辖盖咕悲尺膛站炮纺孵奸窗绞灸滴焊闲酋砒芒多娘爱诊钉裤第五章 脂环烃第五章 脂环烃,(2). 顺-1-甲基-4-氯环己烷,E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol,甲基的能差,氯的能差,徒括三宏恨蜗魂珠浊择瘫摘恭馈孵偏功回凤再烷敲泊棋碱磐遵空揪延枪敲第五章 脂环烃第五章 脂环烃,(3). 顺-1,4-二（三级丁基）环己烷,扭 船 式,太大的取代基要尽量避免取a键。,蒙微筏搽者摆克巧娃彻颖洼夯恫囊俯粗蚊椭滔意参术猎蒲囱脂芯爽亡芋蝗第五章 脂环烃第五章 脂环烃