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文档简介
1、第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集 如何抑制丙烯酸二聚体在生产中的生成速度 熊士双 (北京东方石油化工有限公司东方化工厂) 摘要:由于丙烯酸( )特有的结构(乙烯基类单体),很容易发生聚合反应生 成丙烯酸二聚体(),在生产和储存过程中,如何抑制丙烯酸生成二聚体成为关键 问题。 关键词:丙烯酸二聚体聚合 上 刖舌 丙烯酸及酯类产品是重要的有机化工原料,广泛用于纺织、制革、橡胶、油漆、粘合剂、树脂、高分子化合物等方面。东方化工厂从年到年相继建成了三套丙烯酸生产装置,在丙烯酸长期生产中,积累了大量的生产经验,特别是丙烯酸的聚合问题,总结了很多行之有效的解决办法。 丙烯酸及丙烯酸二聚体的物料性质如
2、表 表 名称 分子式 分子量 沸点() 融点() 闪点() 开放 丙烯酸二聚体在不同压力下的沸点:,”、”、一”。丙烯酸聚合机理 在有机酸中,丙烯酸属中强酸,溶液中存在较多的自由基和矿,在加上自身具有的不饱和双键,自身交联聚合就很容易发生,自由基诱发不饱和双键()断开,进行乙烯基型聚合,反应如下: , 聚合是放热反应,随着温度的升高而加快反应。如果不加以控制,聚合度越来越大,最终生成不溶性的高聚合度的聚合物。 第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集引起丙烯酸聚合的因素 热聚合、光聚合、辐射聚合、引发聚合是获得高分子聚合物时采用的不同方法,同时也说明了丙烯酸很容易发生聚合,丙烯酸生产过程中,采取
3、了全封闭的避光措施,特殊部位(如视镜)也进行了必要的避光处理,辐射聚合、引发聚合在生产中基本不存在,所以在生产中引发聚合的因素主要为: 温度 温度的升高促使丙烯酸分子活性增高,分子之间碰撞加剧,自由基活性增强,聚合危险随之加大。此外,由于高温影响了丙烯酸双键的稳定性,进而加大了聚合的可能性。二聚体生成量和温度之间的关系(图)。 一 图 从图中看出,随着温度的增高,二聚体的生成量是按一定斜率而增加的。停留时间 丙烯酸在生产和储存过程中有非常严格的条件,特别是中间物料,在受热条件下,停留时间的长短直接影响二聚体的生成。停留时间对不同浓度丙烯酸生成二聚体的影响(图)。 二聚体生成量和温度、时问的关系
4、 邛 埘 经过天数(天) 图 从图中看出,随着时间的延长,丙烯酸二聚体含量随着储存天数的增加而增加。 第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集 浓度 丙烯酸二聚体的生成速度和浓度并不是直线对应关系(图)。 系 。 ” 一 图 这也说明丙烯酸浓度在时,二聚体生成速度最快,所以丙烯酸在操作和储存时,应该、 避开这一浓度范围。 自身物性 丙烯酸是乙烯基单体,其易聚合性是其本身特性决定的。由于分子中含有双键和羧基官能团, 相互影响,性质不稳定,因而易于聚合。 相变 ,、 丙烯酸气相状态时,分子间的碰撞机会小,当丙烯酸由气相冷凝到液相时,在较高温度下,丙 烯酸聚合成高聚物的危险增大。 抑制丙烯酸二聚体生成
5、速度的措施 合理有效地使用阻聚剂 由于丙烯酸分子中含有双键和羧基官能团,在液相中存在很多自由基、 一,自由基间的相互作用,就会发生单体聚合。目前用于丙烯酸及酯类生产中的主要阻 聚剂分两类:一类为链转移型,主要有氢醌类:如对苯二酚()、对苯二酚单甲醚()、酚噻 嗪()等,另一类为金属盐类,如二丁基二硫代氨基甲酸铜等。就目前在生产装置中丙烯酸类单 体使用阻聚剂情况而言,除已知的和具有协同作用外,多为单一阻聚剂使用(如)。阻 聚剂在氧气参与下,阻聚机理如下(为例): 一 二三 () 二三() 一二 () 阻聚剂的作用就是抑制自由基的继续形成,从而达到阻止聚合的目的。 第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会
6、论文集 丙烯酸是极易聚合的乙烯基单体,在有阻聚剂的情况下也还是会聚合生成丙烯酸二聚体,投放量要保证各生产单元所含阻聚剂浓度达到防聚要求,特别是丙烯酸产品储槽阻聚剂含量更要精确。阻聚剂浓度不同对二聚体生成量的影响(如图)。 天 经过天数 图 从图中可以看出,阻聚剂含量不管多或少,都不能阻止丙烯酸二聚体的生成,只是抑制了丙烯酸二聚体的生成速度。 在生产和储存中,为了使阻聚剂发挥更大的阻聚效果,一般都加入定量的氧气,氧气可以将对苯二酚氧化成苯醌: 三三:三二: 在氧气作用下生成苯醌过程中,释放出更多的自由基,以阻止丙烯酸自由基的形成,从而达到更好的阻聚效果。丙烯酸在开杯时闪点温度为。,丙烯酸浓度时,
7、开杯时闪点温度为,所以要严格控制氧气的加入量,在开停车时要严格执行投停氧气的顺序,防止出现安全事故。 在生产和储存过程中,过量加入阻聚剂对抑制丙烯酸二聚体的形成是有效的,但增加了单位成本,所以要按个单元规定的浓度加入阻聚剂。如图表: 表 储槽位号 阻聚剂含量 在生产和储存时尽可能降低温度 温度的高低反映了物质运动的剧烈程度,也就是分子本身含有能量的大小。温度越高,分子的内能越大,分子之间的运动越剧烈,碰撞的机会越多。对丙烯酸而言,分子运动剧烈,形成的自由基也越多,不同自由基之问的碰撞,将加大丙烯酸二聚体的形成,因此,丙烯酸在生产过程中,普 第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集遍采用了负压操作
8、,以达到降低操作温度的目的。丙烯酸在储存时采用了冷却水降温的办法,使储存温度保持在”。现在工段高纯丙烯酸储槽,采用了冷水降温储存,使储存温度保持。,丙烯酸管线也采用了冷却水加套的办法,避开了丙烯酸低温冻结和高温聚合,从而达到了抑制丙烯酸二聚体的生成速度。缩短物料的停留时间 丙烯酸在生产过程中,存在着高温、相变无法避开的因素,特别是中间物料储槽,很容易发生聚合,缩短停留时间,就是减少了聚合的机会。所以要尽量减少中间储槽的储液量,使丙烯酸物料在高温状态下停留时间缩短,达到抑聚体的生成速度。对于产品储槽,虽说储存温度降低了,但随着时间的延长,丙烯酸二聚体的含量也在增加,如储槽(),经过三个月的储存,
9、含量由上升到。所以,为了保证产品质量,要根据销售量来合理安排生产,缩短产品的库存时间以达到抑聚体的生成。对丙烯酸的输送管线采取坡度设计,管线较长时,当物料停送后,要用杂用空气吹净,避免物料在管线内的静止停留。在开停车时,物料在系统内的停留时间较长,应适当增加阻聚剂的使用量,使之有足够的阻聚能力,防止聚合的发生。丙烯酸二聚体高温分解回收 丙烯酸在相对较高温度下形成的二聚体和防止聚合所加的阻聚剂,在精馏过程中,形成重组分,二聚体需要高温分解回收。丙烯酸二聚体有一特性,丙烯酸在一定温度下很容易生成二聚体,而二聚体在很高的温度下,又很容易分解成丙烯酸。丙烯酸二聚体分解温度和压力: 丙烯酸产品储槽所形成
10、的二聚体,只有通过降低温度和储存时间来减少生成量,如果超出控制指标,只能再精馏除去二聚体(重组分)。工艺控制及设备改进 丙烯气相氧化法生产丙烯酸,工业生产已有年的历史,现在有比较成熟的工艺控制,在反应系统如何提高丙烯的转化率、收率方面,催化剂研制还在不断进步,一段催化剂使用寿命由年提高到年,二段催化剂使用寿命由年提高到年,丙烯转化率、收率分别由提高到、提高到。在工艺控制方面,主要是仪表更加先进,操作更加方便可靠,如东方化工厂年投产的项目就是年投产项目的翻版,但在防聚问题上有些改进,如塔再沸器通入空气防聚、槽的人孔和气相管线加喷淋、高纯丙烯酸储槽改用”的冷水保?隆钠鞅诓捎镁得媾坠獯淼龋褪墙档丙烯酸的温度和停留时间
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