高分子化学与物理高分子的结构

1、,第六章 高分子的结构,State Key Laboratory of Environment-Friendly Energy Materials,1,.,从小分子到大分子-建立大分子的概念,引言(introduction),2,.,从大分子的概念上来说，当烷烃中的C原子数超过1000，才是我们常规意义上的聚合物（大分子）聚乙烯。化学结构如下,常用的聚乙烯（PE）的平均分子量在4万-120万之间。,3,.,让我们再进一步把大分子直观化：,以 PIB（聚异丁烯，polyisobutylene）为例,设其分子量为M=5.6x106 则分子链长度 L=2.5x104nm PIB链直径约D=0.5nm

2、 所以L/D=5x104 这就 相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝,4,.,如此的长链必然引起聚合物分子结构诸多特点：,长链互相缠绕,分子间相互作用力大-范德华力的叠加,粘度高,机械强度高,结晶不完善,因此，在让聚合物为我们的生活生产服务之前，我们有必要充分了解大分子的结构。,也就是学习高分子物理的目的,5,.,原子结构,主价力,分子结构,分子间力,凝聚态结构,以聚乙烯为例：原子？主价力？分子结构？分子间力？凝聚态结构？,那么高分子物理呢？我们学习什么？,聚 合 物 结 构 与 性 能 相 互 关 系,学习高分子物理的主线-,6,.,大分子链由许多结构单元组成。 共价键组成的大分子间力很大

3、（远大于共价键能），高聚物无气态。 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。,高聚物结构的主要特点,7,.,1、大分子链结构的特点（掌握大分子的概念）,巨大的分子量、有一定的内旋自由度、分子链间可交联、结构单元间的相互作用强。,例如：聚乙烯PE （Polyethylene）,乙烯,聚乙烯,分子量M=28,气体,M=几十万，几百万,固体,例如：聚苯乙烯PS （Polystyrene）,苯乙烯,聚苯乙烯,分子量M=104,液体,M=几万，几十万,固体,8,.,（1）结晶不完善 （2）非晶有序 （3）取向,2、聚集态结构的特点,9,.

4、,高聚物结构,高分子链结构,凝聚态结构,近程结构,远程结构,高聚物结构,支化与交联 结构单元的化学组成 结构单元的键接方式 结构单元的立体异构和空间构型 结构单元的序列分布,分子量及其分布 （分子的大小） 分子的形态 （高分子链的柔性与刚性）,晶态结构 非晶态结构 取向态结构 织态结构 液晶结构,聚合物结构的层次,10,.,结构单元的化学组成是影响高聚物结构与性能的本质因素：,PE、PP、PVC、PVA、PS等都是C链高分子； PE、PP、PS只有C、H元素，是非极性高聚物； PS的侧基体积大，对称性差，是典型的非晶高聚物； 若主链中含有P、N、Si、P、B、S等元素，这样的高聚物叫碳杂链高聚

5、物； 主链中不含碳原子的高聚物叫元素有机高聚物。,6.1 近程结构,结构单元的化学组成,11,.,附录,The Chemical Structures of some Polymer,聚丙烯 Polypropylene（PP）,聚异丁烯 Polyisobutylene（PIB）,聚丙烯酸 Polyacrylic acid,12,.,聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl methacrylate（PMMA）,聚醋酸乙烯酯 Polyvinyl acetate（PVAc）,聚乙烯基甲基醚 Polyvinyl methyl ether（PVME）,13,.,聚丁二烯 Polybutadiene（PB）

6、,聚异戊二烯 Polyisoprene（PIP）,聚氯丁二烯(氯丁橡胶) Polychloroprene（CR）,14,.,聚氯 乙烯 Polyvinyl Chloride（PVC）,聚四氟乙烯 Polytetrafluoroethylene Teflon（PTFE）,聚偏氯 乙烯 Polyvinylidene Chloride（PVDC）,15,.,聚丙烯腈 Polyacrylonitrile（PAN）,聚甲醛 Polyoxymethylene（POM）,聚氧化乙烯 Polyethyleneoxide（PEO）,16,.,聚己二酰己二胺Polyhexamethylene adipamide（

7、Nylon6-6,PA66）,聚己内酰胺 Poly（-caprolactam）（Nylon6,PA6）,聚-甲基苯乙烯 Poly （ - methyle）styrene,17,.,聚对苯二甲酸乙二酯 Polyethylene terephthlate (PET),聚对苯二甲酸丁二酯 Polybutylene Terephthalate (PBT),聚碳酸酯 Polycarbonate (PC),18,.,聚醚醚酮 Polyether ether Keton (PEEK),聚对苯二甲酰对苯二胺 Poly(p-phenylene-terephthalamide) (PPTA ),聚酰亚胺 Poly

8、imide (PI ),19,.,聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane (or“silicon rubber”),聚四甲基对亚苯基硅氧烷 Poly(tetramethyl p-sil-phenylene) siloxane,20,.,问题 对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有哪两种？,键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接成长链高分子的。,结构单元的键接方式,21,.,构型（Configuration） 指分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。 （要改变构型必须通过化学键的断裂和重组）,构象（Confor

9、mation） 由于碳碳单键的内旋转而形成的空间排布。 （聚合物的构象是随时都在变化的）,构象在这里介绍是与构型做对比的，这里主要介绍聚合物的空间构型！,高分子链的构型与构象,22,.,空间构型不同的异构体,键接方式不同的异构体,（立体异构体）,（顺反异构体）,结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴,23,.,24,.,旋光异构体 （Optical isomerism）,25,.,旋光异构,旋光异构高分子是否必定有旋光性？,内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高分子具有旋光性,对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或

10、无规。,26,.,Isotactic 全同立构,Atactic 无规立构,Syndiotactic 间同立构,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,27,.,主链上有双键,p键,s键,几何异构,1，4-加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型和反式构型之分，他们称为几何异构体。,28,.,例如：,顺式,反式,聚，丁二烯,哪种结构的聚，丁二烯适合做橡胶？,29

11、,.,线形高分子,支化高分子,交联或网状高分子,星形高分子,高分子链的构造,30,.,分子项链,可以进一步转化为聚合物管(polymer tube),a-环糊精,31,.,梯形聚合物(ladder polymer),片型聚合物 (sheet polymer),32,.,树枝状聚合物 (Dendrimer),超枝化聚合物 (hyperbranched polymer),33,.,34,.,无规共聚物 Random copolymer Poly(A-ran-B),交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B), ABAABAA ABBA B, ABABABA

12、BABA B,高分子共聚物的组成与结构,35,.,嵌段共聚物 block copolymer Poly(A-block-B),接枝共聚物 graft copolymer Poly(A-g-B), AA AAB BBAA A,36,.,SBS : Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Hard,Soft,聚苯乙烯链段,聚丁二烯链段,热塑性弹性体,举例：,37,.,ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,耐油性, 高拉伸强度和硬度 Chemical resistance, high tensile strength and hardness

13、,弹性和高抗冲击性能 Rubberlike elasticity. High impact resistance,良好的成型性能 Good formability,38,.,关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构 主要内容： 高分子链的大小（M和MWD） 高分子链的尺寸和形态（高分子链构象与柔顺性） 小分子没有的一个结构层次,6.2 远程结构,39,.,CC单键是键，电子云分布具有轴对称性，绕键相连的两个C原子可以相对旋转而不影响电子云的分布。,以最简单的乙烷分子为例：,小分子的内旋转,40,.,重叠式,交叉式,视角：从CC键轴斜方450角,600,41,.,以乙烷分子内旋转位能U对内旋转角

14、作图，可得到内旋转位能曲线,位垒：两种构象之间的位能差,U0=11.5kJ/mol,重叠式能量高,42,.,在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等主链完全由CC键组成。,成千上万的CC单键所组成的高分子链每个单键围绕其相邻的单键做不同程度的内旋转，分子内原子在空间的排布方式随之不断地变更而取不同构象。,倘若一个高分子链含有n个单键，每个单键内旋转可取m个位置，那么该分子可能的构象数就是mn，这个数字就非常庞大了。,高分子的内旋转,43,.,对n个碳原子组成的烷烃,n2,其稳定构象为3n-3种,丙烷，n=3 稳定构象33-3=1,丁烷，n=4 稳定构象34-3=3,戊烷，n=5 稳定

15、构象35-3=9,己烷，n=6 稳定构象36-3=27,如果n=200，稳定构象将为3200-3=1094,44,.,一、定义 柔（顺）性：高分子链能够改变其构象的性质。,所以从分子的形态讲，柔性是高分子链能以不同程度卷曲的特性。,柔性的根源：,柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因 柔性与刚性无本质的区别,高分子链的柔性与刚性,45,.,高分子链的柔性可分为：热力学柔性和动力学柔性,46,.,高分子链结构的影响,外界条件的影响,链的结构（近程结构、远程结构）与链的柔顺性密切相关,外场的温度、外界作用力、外加的添加剂等都会影响内旋转，因此也与链的柔性有关。,高分子链柔性的影响因素（重

16、点）,47,.,（1）碳碳键主链的高分子都具有较大的柔性 （2）含CC双键的高分子，分两种情况 a、含共轭双键的高分子刚性大 b、含孤立双键的高分子柔性好 （3）杂链高分子柔性好 （4）含芳环或杂环的高分子刚性较大,（一）高分子链结构的影响,1、主链结构,48,.,（1）碳链高分子（Carbon chain polymer）,若主链全部由单键组成，一般链较柔。属于这类的高聚物较多，如聚乙烯PE、聚丙烯PP、乙丙共聚物等。,49,.,（2）杂链高分子（Heterochain polymer）,当主链中含有CO，CN，SiO等键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；

17、而SiOSi的键角也大于CCC键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。,柔顺性比较：,50,.,（3）主链中含孤立双键,主链上含有孤立双键，键角大，双键两侧取代基少，使得孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，分子柔顺性最好,例如：聚1，4异戊二烯,51,.,主链中含共轭双键,主链上形成不对称的电子云，高分子呈刚性。 例如：,聚乙炔,聚苯,52,.,（4）主链中有芳环或杂环,聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）,全梯形吡隆,53,.,54,.,2、侧基的影响,在高分子链中引入极性取代基，将增加分子内的相互作用；引入非极性取代基，取代基体积较大时也将影响单键的内旋转。,（1）取代基的极

18、性,取代基的极性越强，非键合原子间的相互作用越强，内旋转受阻，分子链的柔性变差。,55,.,56,.,（2）取代基沿分子链排布的距离,若极性取代基沿分子链的排布十分邻近，非键合原子间呈现斥力，这类分子链的柔性较小。,57,.,（3）取代基的空间排布,58,.,（4）取代基的体积,非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应，取代基的体积增大，空间位阻增大，内旋转困难，分子链的柔性减小。,59,.,3、远程结构及其他因素的影响,分子链的长短、支化与交联、分子间作用力、结晶等都会影响分子链的柔性。,60,.,61,.,关于结晶与柔顺性 分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结晶，链的柔顺性

19、就表现不出来，聚合物呈刚性。,思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？,62,.,（二）外界条件的影响,1、温度,温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变得容易，构象数增加，链的柔顺性增加！,2、外力,3、溶剂,溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有十分重要的影响,外力作用下，高分子链从一种平衡构象向另一种平衡态构象转变的难易程度称为动态柔顺性？、,63,.,思考题：何谓大分子链的柔顺性？试比较下列高聚物大分子链的柔顺性，并简要说明理由。,64,.,长链分子主链单键的内旋转赋予了高分子以柔性，致使高分子链可任意取不同的卷曲程度。,高分子链的卷曲程度可用高分子链的末端距来度

20、量。,换句话说：当分子量确定以后，由于分子构象的改变，分子尺寸也将跟着改变；对于瞬息万变的无规线团状的高分子，我们可以用末端距（根均方末端距）来表征其尺寸。,6.3 高分子链的均方末端距,65,.,真实高分子链的末端距,实际的高分子链的h2都是通过实验测定出来的，实际的高分子链是无规线团,链段：在高分子链上划分出来的能独立取向的最小单元。 于是：、大分子链由若干链段组成 、链段之间自由连接，无规取向 、链段长度是统计长度，具随机性 、链段长度可以量度大分子的柔性 、链段运动是重要的大分子运动,66,.,等效自由结合链 的概念,由于引入了“链段”的概念，柔性大分子可以看做是由链段连接的“等效自由

21、结合链”,见图2-6,链段的平均长度b,链段数z,当z足够多，末端距的分布仍满足高斯型，所以,67,.,等效自由结合链和自由结合链的差别： 自由结合链 等效自由结合链 统计单元 化学键（N，L） 链段（Ne,Le) NNe LLe 内旋转 假定化学键自由旋转 链段自由旋转 和任意取向 和任意取向 存在与否 不 存 在 存 在,68,.,物质的聚集态,6.4 高分子的分子间作用力与聚集态,聚集态（Condens state）是从分子热运动和力学状态考虑区分的物质的物理状态,气态,液态,固态,相态（Phase state）是从热力学和结构特征来区分的物质的热力学状态,晶相：远程、近程都有序,液相：

22、远程无序、近程有序,气相：远程、近程都无序,69,.,高分子聚集态形成是高分子链之间通过分子间作用力（范德华力、氢键、交联键等）相互作用的结果。,内聚能E：为使一摩尔的凝聚体克服分子间作用力而汽化所需的能量。,E HvRT,Hv：摩尔蒸发热（或摩尔升华热）， RT：汽化所做膨胀功。,70,.,内聚能密度（CED）：单位体积的内聚能,CED E / V,小分子的内聚能近似等于恒容蒸发（或升华）热，可直接由热力学数据估算CED。聚合物不能汽化，故不能直接测定它的内聚能和CED，只能用聚合物在不同溶剂中的溶解能力估算（常用最大溶胀比法和最大特性粘数法）。,71,.,聚合物的聚集态：指高聚物内部高分子

23、链之间的几何排列和堆砌结构，又称为超分子结构。,72,.,高聚物的聚集态结构由什么决定？,（1）高聚物链的近程结构与远程结构,（2）高聚物的成型加工条件,如PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却并双轴拉伸的薄膜的韧性非常好。,如PE、PP结晶而乙丙橡胶却是非晶 全同立构的PP与无规立构的PP结晶性的差异,73,.,链规整的聚合物在一定条件下，会发生结晶，形成晶体,聚合物结晶态的表征方法：X射线衍射，电子衍射，SEM直接观察,等规聚苯乙烯X射线衍射曲线,晶态结构,74,.,（一）、高分子在晶体中的构象和晶胞,（1）、晶 体：物质内部质点在三维空间呈周期排列,CO2的分子晶体,大分子在晶体中的排

24、列,小分子在晶体中的排列,分子量增加,高分子的结晶形态,75,.,（2）、空间点阵：组成晶体的质点抽象成几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子。点阵结构中，每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元,晶格：组成晶体的质点在空间呈有规则的排列，并每隔一定距离重复出现，有明显的周期性，这种排列情况称为晶格，晶格是由晶胞构成的。,76,.,（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元称为晶胞。,根据六面体几何数据不同，可将晶体分为不同类型。,有六个晶胞参数 三个晶轴：a，b，c 三个晶角：，,对高分子，C轴为

25、分子链轴方向,77,.,晶体结构=空间点阵+结构单元,立方晶系 = = = 90 a=b=c,78,.,其中， 高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。 高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。,79,.,1）单晶（single crystals） 只能在特殊条件下得到。一般在极稀溶液（0.010.1%）中缓慢结晶生成。经常是层叠在一起的多重孪晶。 形态：是具有规则几何形状的薄片状晶体。厚10 nm，大小几微米 几十微米,聚乙烯原子力显微镜图片,80,.,PE单晶SEM形貌及电子衍射图,81,.,从极稀溶液中得到的片晶一般为单层，而从稍浓溶液中得到的片晶则为多层。过冷度增加，结晶

26、速度加快，也会形成多层片晶。为减少表面能，高分子单晶往往沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚。,多层单晶,82,.,2）球晶（spherical crystal，Spherulite） 球晶是高聚物结晶的一种最常见、最 重要的一种结晶形态。 形成：结晶性高聚物在浓溶液中析出或从 熔体冷却结晶时，在不存在应力或 流动的情况下形成球晶。 形态：圆球形，直径0.5 100 m， 大者可达厘米数量级。,等规聚苯乙烯球晶（偏光显微形貌）,83,.,观察：偏光显微镜。两正交偏振器之间，呈现特有的黑十字消光,球晶形成过程,84,.,等温条件下聚丙烯结晶过程,85,.,3）串晶 高聚物在应力作用下产生 的结晶。是中

27、心为伸直链组成 的微纤维结构。周围生长折叠 链晶片。串晶生成有力于提高 高聚物的强度和模量。,86,.,串晶的SEM图片,87,.,2D-WAXS图案,1D-WAXS数据,串晶的广角与小角表征,2D-SAXS图案,88,.,4）伸直链晶体 高聚物在几千几万大气压下结晶。分子链平行于晶面方向。,如PE伸直链晶体。,89,.,1、缨状微束模型（两相结构模型）,这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模型。这一模型的依据为： 通过X-射线衍射证实：除了有晶相的衍射环外，还有非晶相造成的弥散环。,高分子的晶态结构模型,90,.,2）贡献： 可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性结晶度概念，

28、出现内应力等,但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀，而余下部分呈发射形式,1）中心论点： 晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。,91,.,2、折叠链模型（掌握）,1）、依据 1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展的分子链长度可达102103nm）。电子衍射数据证明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。,92,.,2）、中心论点 晶体中

29、高分子链可以有规则的进行折叠,3）、发展 随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分分子链完全伸直的晶体-伸直链晶体（晶片厚度等于分子长度）。 此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶面到另一个晶片中去参加折叠。,93,.,折叠链晶片的模型,高分子链折叠的三种可能情况 （a）规整折叠 （b）邻近松散环折叠 （c）无规折叠,94,.,结晶结构特点：分子排列规整，堆砌紧密,95,.,一、 晶态聚合物的结晶度 1、结晶度：结晶程度的量度，定义为结晶部分所占的分数。,有两种表示方法：,高分子的结晶度和物理性能,96,

30、.,2、结晶度的测定方法 密度法，量热法DSC，X-射线衍射法，IR 3、密度法 最为方便的常用方法 测试根据： ac 主要仪器：已知密度的玻璃小球 步 骤： 配置密度梯度管； 放入已知密度的玻璃小球，作出高度密度标定曲线； 放入被测试样，由高度知其密度。,97,.,98,.,99,.,二、 结晶聚合物的性能 1、结晶聚合物的性能特别好 使一系列性能都有提高，如密度、强度、刚度、硬度、熔点、折光指数、抗溶性、耐化学试剂、抗透过性、抗溶剂性等，但与链段运动有关的性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所。,2、值得一提的是其含无定形部分的作用 无定形相围绕，交织于各晶相之间、长入一些微晶之中，这种

31、交织结构受力时，通过无定形部分使应力分散、均匀传到各晶区、并使微晶取向，使强度提高。,100,.,研究高聚物的结晶过程,结晶的能力 （取决于高聚物的结构）,能否实现结晶,（能）,（不能）,结晶性聚合物,非结晶性聚合物,不同结晶条件,结晶,非晶,任何条件下都无法结晶,（取决于时间，温度，溶液，外力等）,属于结晶动力学内容,高分子的结晶行为与结晶动力学,101,.,一、 高分子结构与结晶能力 必要条件结晶能力 结晶能力的大小主要取决于高分子结构 结晶能力的差异根本原因在于高分子结构,什么样的聚合物结构有利于结晶？,102,.,（一）、大分子结构简单、对称易结晶 1、结构简单、对称性非常好的聚合物P

32、E、PTFE，结晶能力最强。 2、对称取代的聚合物PVDC、PIB等，有较好的结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定的对称性POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶性聚合物。,103,.,1、聚-烯烃的定向聚合物等规PP、等规PS、定向PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规整度有关,（二）、立构规整性聚合物易结晶,（三）、共聚,无规共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡胶,嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区 接枝共聚物其结晶能力,104,.,（四）、其它结构因素 1、刚柔性适当结晶能力强 PEPETPC 天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。 2、分子间作用力使分子链柔性 ，结晶

33、能力 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构 3、支化使分子对称性，结晶能力 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力 5、 M大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速度快。M大则相反,问题：哪些链结构是不能结晶的呢？那些聚合物不能结晶？,105,.,结晶的充分条件温度与时间,结晶动力学-解决结晶速度和分析结晶过程中的问题,二、 聚合物结晶的动力学,106,.,依据： 伴随结晶过程会发生热力学或物理性质的变化,测定聚合物等温结晶方法（测试结晶速度）：,1）偏光显微镜法（PLM）-测量球晶直径与时间的关系,107,.,（1）Polarized-light microscopy 偏光显微

34、镜,0s,30s,60s,90s,120s,Polarized-light microscopy in our University,108,.,（2）DSC - PET等温结晶曲线,109,.,Calculation,110,.,原理：结晶时聚合物分子链从无序到有序进行排列，高聚物密度降低，体积收缩 操作步骤：高聚物封入膨胀计，抽真空干燥，加热到熔点Tm以上，融化完全后迅速把膨胀计放入选择好温度的水槽中，观察高度的变化。,（3）膨胀计法,起始高度h0,最终高度h,ht,111,.,以（ht-h）/ （h0-h）对时间t作图得到反S曲线,规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结

35、晶速度,112,.,（一）高聚物结晶的时间依赖性Avrami方程,t 时体积收缩=,113,.,天然橡胶的等温结晶曲线,t 小时,以体积收缩对时间t作图 等温结晶曲线,结论：结晶过程的完成需要很长时间，结晶终点不明确。,114,.,这就是描述结晶过程的Avrami方程。K称为结晶速度（率）常数，n为Avrami指数（与成核机理和生长方式有关）。,用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：,115,.,116,.,由方程如何得到k和n呢？,两边取对数得,斜率：n 截距：,结晶前期符合方程的直线部分主期结晶,结晶后期偏离方程的直线部分次期结晶,117,.,退火：（热处理的方法） 将成型后的制品升

36、温到接近熔点的某一温度，以加速次期结晶,对于某些聚合物， Avrami方程计算得到的n值不是整数。 说明，高聚物的结晶过程比方程的模型要复杂的多。,由图可得，k, n。知道了n，就可知道聚合物结晶的成核机理和生长方式。,118,.,根据结晶速度的定义： k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。 Avrami方程所处理的是结晶总速度。,119,.,在结晶过程中，使高分子链获得必要的分子运动能力，对排列成三维有序的晶态结构是十分关键的。 对各种聚合物的1/t1/2T的关系研究表明： 1、1/t1/2T都呈单峰形 2、结晶温度范围在TgTm之间 3、在某一温度下，1/t1/2 出现极大值，即有一

37、个最佳结晶温度Tmax.,（二）、结晶高聚物结晶速度的温度依赖性,120,.,晶体生长,晶核生成,结晶最大速度,结晶需要分子链有足够的动能发生迁移适当堆砌要求有足够高的温度。,产生上述现象的原因： 晶核生成速度和晶体生 长速度存在不同的温度依赖性,低温有利于晶核的形成和稳定,高温有利于晶体的生长,Tmax=(0.80.85)Tm (k) Tmax=0.63Tm+0.37Tg18.5 (k),最大结晶速率的温度,121,.,（三）、 影响结晶速度的其它因素 1、高分子链结构 高分子链结构上的差别是造成结晶速度大小的根本 原因。 结晶能力大，结晶速度快，结晶度高 2、M 同一种聚合物，M，链越易活

38、动，结晶速度越大,3、杂质 影响比较复杂。有些杂质起稀释作用使结晶速度,有些杂质起成核剂作用。加入成核剂将大大结晶速度，球晶尺寸,122,.,4、外力 压力、应力等增大， 可加速结晶 PE，Tm=137oC，一般当温度Tm时，不结晶，而在150MPa高压下，PE在160oC的温度可结晶。 应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶应力诱导结晶 NR，室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。,5、溶剂-诱导结晶 PET溶液成膜得到不透明膜 尼龙-6单丝：用水浴冷却，不透明 用油浴冷却，透明 （水成为诱导结晶的因素）,123,.,非晶态高聚物通常是指不结晶的聚合物, 不能结晶的聚合物, 能结晶，但结晶速度极慢，在通常条件下得不到晶体, 低温结晶性好，常