乌尔曼偶联反应CN

1、一、乌尔曼反应简介,二、乌尔曼反应,卤代苯与含氮杂环的反应,支持配体,目录,Ullmann,反应（乌尔曼反应），又称,Ullmann,联芳烃合成,经典的,Ullmann,反应：芳香卤化物与铜共热发生偶联反应，得到联芳烃,ligand,base,温度,影响反应的因素,1,卤代芳烃,2.base,的选择,3,温度,4,催化剂,5,配体,N,H,B,r,B,r,N,N,CuI,18-crown-6,K,2,CO,3,170,11h,under,nitrogen,N,H,N,N,CuI, K,2,CO,3,1,10-phenanthroline,120,24h,under,nitrogen,in to

2、luene,I,I,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,1,二胺类配体,二、乌尔曼反应,卤代苯与含氮杂环的反应,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,可以看出,2a,和,3,对,CuI,来说是,较好的配体,二、乌尔曼反应,卤代苯与含氮杂环的反应,2. 1.3,二酮类配体,Wanzhi Chen Tetrahedron 64 (2008) 4254-4259,Reaction conditions: bromobenzene (1.0 mmol), imidazole (1.5

3、mmol), K2CO3,2.0 mmol), CuI (0.1 mmol), and ligand (0.1 mmol) in 3 mL of DMF at,110 C under N2 atmosphere for 24 h,二、乌尔曼反应,卤代苯与含氮杂环的反应,Wanzhi Chen Tetrahedron 64 (2008) 4254-4259,二、乌尔曼反应,卤代苯与含氮杂环的反应,3,邻菲罗啉类配体,Stephen L. Buchwald JOC,Vol. 72, No. 16, 2007,6190-6199,二、乌尔曼反应,卤代苯与含氮杂环的反应,Stephen L. Buch

4、wald JOC,Vol. 72, No. 16, 2007,6190-6199,4,酮酯,Weiliang Bao JOC 2007, 72, 3863-3867,Weiliang Bao JOC 2007, 72, 3863-3867,5,氨基酸,H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164,N,N,取代甘氨酸,L,脯氨酸,H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164,机理,L,脯氨酸,H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005,

5、 70, 5164,相同条件下,N,甲基甘氨酸做配体在低于,60,C,即可反应,L,脯氨酸需高于,60,C,反应,N,N,二甲基甘氨酸在大于,90,C,时才能得到芳胺,因此，配位能力顺序,N,甲基甘氨酸,L,脯氨酸,N,N,二甲基甘氨酸,6,水合茚三酮,Jie Xu Tetrahedron Letters 49 (2008) 948,95,Paul J. Reider JOC, Vol. 70, No. 24, 2005,10135-10138,7. 8,羟基喹啉配体,1,8,羟基喹啉的催化活性比邻菲罗啉配体或,1,2,二胺配体更高,2,增加了少量的水做助溶剂大大加速了,N,芳,基化,r,反应,8,苯并三唑,Ramesh Chandra Tetrahedron Letters 48 (2007) 4207,4210,经典的,Ullmann,反应一般需要剧烈的条件（高于,200,C,，过量的,Cu,粉,催化。伴随着金属有机化学的发展,Ul