天津大学物理化学第十章 界面现象课堂

1、1,第十章,界面现象,2,自然界中物质的存在状态,气,液,固,界面现象,气,液界面,液,液界面,固,液界面,固,气界面,固,固界面,界面：所有两相的接触面,3,界面相示意图,界面并不是两相接触的几何,面，它有一定的厚度，一般约几,个分子厚，故有时又将界面称为,界面相,界面的结构和性质与相邻两,侧的体相都不相同,例：水滴分散成微小水滴,分为,10,18,个,直径,10nm,表面积,314.16,m,2,直径,1cm,表面积,3.1416 cm,2,表面积是原来的,10,6,倍,一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积,4,小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此,由界面特殊性引起

2、的系统特殊性十分突出,人们把粒径在,1,1000nm,的粒子组成的分散系统称为,胶体,见第十二章,由于其具有极高的分散度和很大的,比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与,界面现象一起来研究，称为胶体表面化学,物质的分散度可用比表面积,a,s,来表示，其定义为,a,s,A,s,m,单位为,m,2,kg,1,5,我们身边的胶体界面现象,雨滴,露珠,曙光晚霞,碧海蓝天,在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊,性质及现象进行讨论和分析,6,10.1,界面张力,1,液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数,的由来,表面分子受力不对称,所以液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作

3、功,7,若使膜维持不变，需在金属丝上加一力,F,其大小与,金属丝长度,l,成正比，比例系数,因膜有两个表面,故有,引起表面收缩的单位长度上的力，单位,N,m,1,1,液体的表面张力,即,2,F,l,2,F,l,实验,l,8,使系统增加单位表面所需的可逆功,称为表面功,单位,J,m,2,IUPAC,以此来定义表面张力,当用外力,F,使皂,膜面积增大,d,A,时,需克服表面张力作可,逆表面功,2,表面功,d,2,d,d,W,F,x,l,x,A,即,r,s,d,W,A,9,恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变,3,表面吉布斯函数,恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的,Gibbs,函数,

4、单位,J,m,2,三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均,可化为,N,m,1,r,s,d,d,T,p,W,G,A,即,s,T,p,G,A,10,当系统作表面功时,G,还是面积,A,的函数，若系统内,只有一个相界面，且两相,T,p,相同,2,热力学公式,C,B,n,n,p,T,f,G,对一般多组分体系,s,B,C,G,f,T,p,A,n,n,Q,L,B,B,B,B,s,s,s,s,T,p,n,S,V,n,S,p,n,T,V,n,G,U,H,A,A,A,A,A,B,B,s,B,d,d,d,d,d,G,S,T,V,p,n,A,恒,T,p,恒组分,下积分，有,s,s,G,A,全微分得,s,s,s,

5、d,d,d,T,p,G,A,A,可知自发降低表面自由焓有两种途径,降低表面积,降低表面张力,d,T,p,G,s,0,11,3,表面张力及其影响因素,3,温度的影响：温度升高，界面张力下降,极限情况,T,T,c,时,0,1,与物质的本性有关,分子间相互作用力越大,越大,例,气液界面,金属键,离子键,极性键,非极性键,2,与接触相的性质有关,T,气相中分子密度,液相中分子距离,有例外,其中,0,与,n,为经验常数,0,1,n,c,T,T,12,4,压力的影响,P,a,改变表面分子受力不对称的程度,b,气体分子可被表面吸附,c,气体分子溶于液相改变组成,1atm,H2O,72.8 mN/m,10at

6、m,H2O,71.8 mN/m,一般,p,10atm,1mN/m,例,13,10.2,弯曲液面的附加压力及其后果,1,弯曲液面的附加压力,Laplace,方程,p,l,p,g,一般情况下，液体表面是水平的,水平液面下液体所受压力即为外界压力,图中为球形液滴的某一球缺，凸液面,上方为气相，压力,p,g,下方为液相，压力,p,l,底面与球形液滴相交处为一圆周。表,面张力,作用在圆周线上，垂直于圆周线,而且与液滴表面相切。圆周线上表面张力,合力对凸液面下液体造成额外压力。将凹,液面一侧压力以,p,内,表示，凸液面一侧压力,用,p,外,表示，附加压力,p,p,内,p,外,弯曲液面的附加压力,14,球形

7、液滴,凸液面,附加压力为,l,g,p,p,p,p,p,外,内,液体中的气泡,凹液面,附加压力,g,l,p,p,p,p,p,外,内,这样定义的,p,总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心,表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果,液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则,在这个曲面的切面上,需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分,成,a,b,两部分，则,a,部分表面层中的分子对,b,部分的吸引力，一定等于,b,部分对,a,部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这,种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势,

8、由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈,圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小,15,弯曲液面附加压力,p,与液面曲率半径之间关系的推导,水平分力相互平衡,垂直分力指向液体内部,其单位周长的垂直分力为,cos,球缺底面圆周长为,2,r,1,得垂直分力在圆周上的合力为,F,2,r,1,cos,因,cos,r,1,r,球缺底面面积为,故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力,2,1,r,1,1,2,1,2,r,r,r,p,r,整理后得,2,p,r,Laplace,方程,2,p,r,有,A,V,p,d,d,2,3,2,4,d,8,d,4,d,4,d,3,A,r,A,r,r,V,r

9、,V,r,r,对球,做功使液滴半径增大,d,r,则表面积增加,d,A,体积增加,d,V,p,与液面曲率半径之间关系还可以用另一种方法推导,r,例,16,17,讨论,该形式的,Laplace,公式只适用于球形液面,曲面内,凹,的压力大于曲面外,凸,的压力,p,0,r,越小,p,越大,r,越大,p,越小,平液面,r,p,0,并不是,0,p,对曲面内部施加的力是指向球心,2,p,r,Laplace,方程,毛细管连通的大小不等的气泡,r,p,p,p,l,2,g,r,p,p,p,l,2,g,r,r,r,p,p,p,p,p,p,p,l,l,i,i,4,2,2,g,o,g,o,例,小液滴,液体中的气泡,肥皂

10、泡,18,19,毛细现象,当接触角,90,o,时,液体在毛细管中上升,当接触角,90,o,时,液体在毛细管中下降,p,l,p,g,p,g,r,h,当接触角,0,时,r,曲面,r,毛细管,r,由流体静力学有,液体在毛细管中的上升高度为,g,2,l,p,p,p,r,g,l,p,p,gh,2,h,r,g,20,当接触角,0,90,o,1,cos,r,r,2,cos,h,r,g,液体在毛细管中上升,液体在毛细管中下降,90,0,o,h,90,0,o,h,例,农民为何要锄地,21,22,2,微小液滴的饱和蒸汽压,kelven,公式,足够长的时间,饱和蒸气压,p,反比于液滴的曲率半径,p,p,小水滴,大水

11、滴,原因,23,饱和蒸气压与液滴曲率半径关系的推导,d,n,的微量液体转移到小液滴表面,小液滴面积,A,4,r,2,4,r,d,r,2,面积的增量,d,A,8,r,d,r,d,G,d,A,8,r,d,r,所以有,d,ln,8,d,r,p,n,R,T,r,r,p,p,g,又,d,n,液体由,p,p,r,d,G,(d,n,RT,ln,p,r,p,2,d,4,d,n,r,r,M,p,r,由于,可导出,m,2,2,ln,r,M,V,p,R,T,p,r,r,g,g,r,Kelvin,公式,由,Kelvin,公式可知,1,r,越小,p,r,越大,2,p,凸,p,平,p,凹,24,3,亚稳态及新相生成,1,

12、过饱和蒸气,这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气,称为过饱和蒸气,在,t,0,温度下缓慢提高蒸,气的压力,如在气缸内缓,慢压缩,至,A,点，蒸气对通,常液体已达到饱和状态,p,0,但对微小液滴却未达到饱,和状态，所以蒸气在,A,点,不能凝结出微小液滴。要,继续提高蒸气的压力至,B,点，达到小液滴的饱和蒸,气压,p,时，才可能凝结出,微小液滴,25,液体内部产生气泡所需压力,p,i,p,大,p,静,p,由此所需的温度,T,i,T,正常,因此很容易产生暴沸,这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体,称为过热液体,2,过热液体,26,3,过冷液体,这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体

13、,称为过冷液体,27,由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成,从而形成四种不稳定状态（亚稳态,过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液,4,过饱和溶液,溶液浓度已超过饱和,液体，但仍未析出晶体的,溶液称为过饱和溶液,原因：小晶体为凸面,p,r,p,表明分子从固相中逸出的倾向大,这造成它的浓度大，即溶解度大,由此产生过饱和现象,28,10-3,固体表面,在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同,的现象称为吸附,产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称,d,G,d,A+A,d,被吸附的物质,有吸附能力的物质,29,1,物理吸附与化学吸附,性质,物理吸附,化学吸附,吸附力,范德华力,化

14、学键力,吸附层数,单层或多层,单层,吸附热,小,近于液化热,大,近于反应热,选择性,无或很差,较强,可逆性,可逆,不可逆,吸附平衡,易达到,不易达到,30,2,等温吸附,吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质,V,被吸附的气体在,0,o,C,101.325kPa,下的体积,气体的吸附量是,T,p,的函数,V,a,f,T,p,T,一定,V,a,f,p,吸附,等温线,p,一定,V,a,f,T,吸附,等压线,n,a,一定,p,f,T,吸附,等量线,即,单位,mol,kg,1,a,n,n,m,或,单位,m,3,kg,1,a,V,V,m,31,吸附等温线,单层吸附,：平面上的多分子层吸附,：有

15、毛细凝结时的多层吸附,p,达平衡时的吸附压力,p,该温度下的吸附气体的饱和蒸气压,32,3,吸附经验式,弗罗因德利希公式,方程的优点,1,形式简单、计算方便、应用广泛,2,可用于气,固及液固界面上的单分子层吸附的计算,3,对气体的吸附适用于中压范围的吸附,k,n,经验常数,与吸附体系及,T,有关,a,n,V,kp,lg,p,p,lg,V,a,V,T,1,T,2,斜率,n,截距,k,p,1,时的吸附量,T,k,直线式,a,lg,lg,lg,V,n,p,k,对,I,类吸附等温线,33,4,朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式,1916,年，朗缪尔提出适用于固体表面气体吸附,型,的,等温方程,朗缪尔理

16、论的四个基本假设,气体在固体表面上单分子层吸附,固体表面是均匀的（吸附热为常数，与,无关,被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力,吸附平衡是动态平衡,34,等温式的导出,被吸附质复盖的固体表面积,固体总的表面积,复盖率,p,较低时,p,p,足够高时,1,v,解吸,k,1,N,v,吸附,k,1,1,p,N,N,总的具有吸附能力的晶格位置数,35,吸附平衡时,v,吸附,v,解吸,有,k,1,1,pN,k,1,N,式中,b=k,1,k,1,b,吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质,T,有关,b,吸附能力,Langmuir,吸附等温式,1,bp,bp,q,a,a,m,V,V,q,又,所以有,以,

17、1,V,a,对,1,p,作图，截距、斜率,V,a,m,和,b,直线式,a,a,a,m,m,1,1,1,1,V,V,V,b,p,a,a,m,1,bp,V,V,bp,单分子层饱和吸附量,a,m,V,36,讨论,V,a,p,Langmuir,公式较好地解释了,I,类吸附等温线，但却无法解释后四类等温,线,1938,年,BET,将,L,理论扩展，提出了多分子层的吸附理论,BET,公式,a,a,m,1,bp,V,V,bp,1,低压时,bp,1,1,bp,1,V,a,p,为直线关系,a,a,m,V,V,bp,2,高压时,bp,1,1,bp,bp,V,a,不随,p,变化,a,a,m,V,V,由,V,a,m,

18、求吸附剂的比表面积,a,m,被吸附分子的截面积,a,m,N2,0.162 nm,2,V,0,1mol,气体在,0,o,C,101.325kPa,下的体积,a,m,s,m,0,V,a,La,V,37,5,吸附热力学,物理吸附为自发过程,G,0,而气体吸附到表面，自,由度减少，故,S,0,根据,G,H,T,S,0,可知,H,0,吸附为放热过程,吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算,38,H,为某一吸附量下的吸附热,T,p,数据可由不同温,度下的吸附等温线求出,被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有,G,a,G,g,吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及,结果均与,C-C,方程类

19、似，最后可得吸附热计算公式,2,1,2,a,2,1,1,ln,R,T,T,p,H,T,T,p,D,39,10-4,固,液界面,固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象,1,润湿角及杨氏方程,1805,年,Young,提出，当把液体滴在固体表面时，平衡,时，可从力的角度导出一个方程,接触角,气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角,杨氏方程,or,润湿方程,s,ls,l,cos,g,g,g,q,40,润湿,固体表面上原来的气体被液体取代,接触过程的,G,0,Gibbs,函数降低越多，越易润湿,1,润湿现象,固,液,液,固,气,1,沾湿,adhesional wetting,改变单位面积,s

20、l,l,s,a,a,G,W,g,g,g,D,自动进行,粘湿功,a,a,0,G,W,D,41,2,浸湿,immersional wetting,3,铺展,spreading wetting,气,固,固,液,液,气,sl,s,i,i,G,W,g,g,D,自动进行,浸湿功,i,i,0,G,W,D,当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时,sl,l,s,s,G,g,g,g,D,S,0,自动铺展,铺展系数,s,sl,l,s,S,G,g,g,g,D,固,气,固,液,液,42,沾湿,浸湿,铺展，过程进行程度依次加难,4,三种润湿的比较,三种润湿中的,l,可测，但,s,sl,不可测量,对单位面积的润湿

21、过程,s,sl,l,a,G,g,g,g,D,s,sl,i,G,g,g,D,s,sl,l,s,G,g,g,g,D,43,由上式可知,可用,的大小用来判断润湿的种类和效果,要使,cos,0,即,90o,须满足,s,sl,杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于,G,s,0,的铺展过程,将杨氏方程,代入润湿方程有,0,180o,0,90o,0,0o,s,sl,l,cos,g,g,g,q,s,sl,l,l,a,cos,1,G,g,g,g,g,q,D,s,sl,l,i,cos,G,g,g,g,q,D,s,sl,l,l,s,cos,1,G,g,g,g,g,q,D,习惯上也用接触角来判断润湿,90,润湿,90,不

22、润湿,0,或不存在，完全润湿,180,完全不润湿,44,3,固体自溶液中的吸附,由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂,其中,n,a,单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为,c,时的吸附量,V,溶液体积,c,0,和,c,溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度,m,吸附剂的质量,固体自溶液中对溶质的吸附量,单位,mol,kg,1,0,a,V,c,c,n,m,自稀溶液中的吸附,一般为,I,型等温线，可用,Langmuir,公式描述,b,吸附系数，与溶剂,溶质的性质有关,n,a,m,单分子层饱和吸附量,a,m,a,1,n,bc,n,bc,45,自浓溶液中的吸附,吸附等温线一般为到,U,型或,S,型，

23、为固,气吸附类型,中没有的,因为有时会有溶剂的竞争吸附,亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式,n,a,kc,n,吸附剂孔径,吸附质分子的大小,温度,吸附剂,吸附质,溶剂极性,吸附剂的表面化学性质,稀溶液中影响吸附的因素,46,恒温恒压下,d,T,P,G,d,A,A,d,d,A,纯液体,为定值，降低,Gibbs,函数的唯一途径是减少液,体表面积,溶液,与组成有关,可自发进行溶质在溶液表面的,吸附而改变溶液,10.5,溶液表面的吸附,47,无机酸、碱、盐、多羟基化,合物等,c,称为,表面惰性物质,在表面发生,负吸附,醇、酸、醛、酯、酮、醚,等极性有机物,c,正吸附,表面活性剂,8C,以上的有机酸盐、胺

24、等,c,正吸附,类物质均可称为表面活性物质,1,溶液表面的吸附现象,48,溶质在,单位面积,的表面层中的,吸附量,mol,m,2,即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量,亦称,表面过剩,c,溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度,1877,年,2,表面过剩浓度与,Gibbs,吸附等温式,d,d,c,R,T,c,g,G,49,证明,设,n,0,1,n,0,2,为溶剂、溶质的总的物质的量,Gibbs,将气液相分界面,ss,定在,h,s,高度处，正好使,溶剂的吸附量,1,n,0,1,c,1,h,s,A,s,0,而溶质吸附量,2,n,0,2,c,2,h,s,A,s,设容器的截面积,A,为单位面积,50,

25、对恒温，恒压下二元系统，下面方程对表面成立,1,s,1,1,2,2,d,d,d,d,G,A,n,n,s,s,s,g,m,m,在各强度性质,T,p,恒定情况下，积分上式可得,2,s,1,1,2,2,G,A,n,n,s,s,s,g,m,m,表面,Gibbs,函数是状态函数，具有全微分性质，所以有,s,s,1,1,1,1,2,2,2,2,d,d,d,d,d,d,d,G,A,A,n,n,n,n,s,s,s,s,s,g,g,m,m,m,m,与,1,式比较，可得表面吉布斯,杜亥姆方程,s,1,1,2,2,d,d,d,0,A,n,n,s,s,g,m,m,s,n,A,s,G,Q,1,1,2,2,d,d,d,g,G,m,G,m,1,2,2,0,d,dln,R,T,c,G,m,Q,2,2,2,d,d,c,R,T,c,g,G,51,由,Gibbs,公式,可知,d,d,c,R,T,c,g,G,d,0,0,d,c,g,G,负吸附,d,0,0,d,c,g,G,正吸附,d,0,0,d,c,g,G,无吸附,52,3,表面活性物质在吸附层的定向排列,一般情况下，表面活性物质的,c,曲线如下图,m,1,kc,kc,G,G,a,稀溶液,b,中等浓度,c,吸附趋于饱和,53,实验表明：许多长碳链,化合物的横截面均