第九章芳环取代

1、一亲电取代反应(Se)1 Additon-Elimination mechanism十 E+NiTE+7T- complexcomplexe.g. Bromination:Br2 + FeBr3- FeBr3Friedel-Crafts reaction:烷基化苯环上H被-R取代0酰基化苯环上H被R-C BF3等路易斯酸或质子酸I + C2H5Br A1C14I + H2C=CH2+ CH3CH2OHI + HBr+ h2oH2SO4傅克烷基化反应历程CH3CH2C1: + A1C13 壬C2H5- Cl -A1C13 CH3CH2+ A1C14a 络合物Hch2ch3Hch2ch3+ A1C

2、14 -ch2ch3AU + Ag + HC1 Acylation与烷基化相似之处：A）反应历程相似B）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时不能反应酰基化与烷基化不同之处烷基化反应酰基化反应不易停留在一元取代阶段容易停留在一元取代阶段需催化量的催化剂需过量的催化剂引入C3桂基时主要得到 异构化产物引入C3矩基时无异构 化产物+ CH3CH2C=Oaici3ch2ch3 ch2ch2ch31Zn/Hg10 /HCI1 2. Reactivity亲电取代反应活性受苯环上取代基（定位基）的影响。第一类定位基:（邻对位定位基，除卤素外都有致活作用）-N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHC

3、OCH3,OCOCH3, Cl, Br, I, ch3, ch2cooch3第二类定位基：(间位定位基，有致钝作用)N(CH3)3, NH3, NO2, CN, SO3H, CHO, COCH3, COOH:COOR, CONH2 邻位/对位定向比:1)亲电试剂的活性越高，选择性越低:相对速率HNO3-H2SO4 172)空间效应越大，对位产物越多:(CH3)3(CH3)3o%m%p%6033769229NO2+BF47CH3CN 23+ HqSOio3h io%原位进攻(IPSO Attack) 一进攻芳环上已有取代1=基位置发生的取代反应。h（ch3）2NO2OAcAc2O M；2%6h（

4、ch3）2 no2% 10%取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的 能力。+CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离 子消除。动力学控制与热力学控制a位取代一动力学控制产物; 卩位取代一热力学控制产物。3. Quantitative Relationship1)分速度因数(Partial rate factors)通过取代苯每一个位置的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除 以苯的取代速率的结果。分速度因数“空寧驚4Z： 一位置取代物的百分数，y：某一位置的数目不同位置的分速度因数:f=xfelxo%xm%KphHfp=4xiphzxp%KphH当f 1时，该位置

5、的活泼性比苯大，否则比苯小。氯苯和苯甲讎进行硝化反应时，分速度因数分别为:C10-0290-00090-137QCh3 丿、23x】040-2555x】41=氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团,且fmvvfp, E+进入间位的可能性很小。苯甲醵：fpufo fm-och3对于邻、对位有+C, 1效应，+C -I, 对于间位，只有一1,而无+C效应。2)Hammett EquationHammett在研究苯甲酸衍生物离解平衡时，发现 间位和对位取代苯甲酸的离解常数具有线性关系式。COOH + h20Hammett 方程:4Kh也适用于速率常数或其它常数:k“ kH分别代表取代苯衍生物和

6、没有取代的苯衍生 物的速率常数，砲一取代基常数（吸电子基，大于零; 供电子基则小于零），p-直线斜率。p表示了取代基对反应速率的影响。p只与反应性质相关，称为反应常数。p0,吸电子基对反应有利,表明是亲核反应机理；反之，为亲电反应机理。S1T-1取代基常数取代基0阖(T对1取代基0对nh20,16-0.66F+0.337+ 0.032-0,21-0.83Cl+0.373+0,227Cn1e8-0.10-0.20Br+0.391+0.232ch3-0.069T)70I+0J52+0.276c：h5-0.07-n.151coch3 +0.376+ 卜502OH+0,12CF3+0.43+0.54o

7、ch3+0,1151-0,265CN+0.55+0.68OPh+0.25rO.32NO?+071+0.778Hj.0*-* - 0 . F 尸 1s.4iCOCFit+0,37+0.45 &吸电子基,取代基常数大于零; 给电子基,取代基常数小于零表17-2某些反应的反应常数应ArCOOH ArCOOe +HArCOOH= ArCOO +H$ （弊中）ArCH2COOH ArCH2COO +H（水中） ArOH=ArOe +H& （水中）ArNHg ArNH2+H （水中）ArCH2NH3 ArCH2NH2+H （水中）ArCOOEt+OH9 一- ArCOO +EtOHArCHO+HCN二Ar

8、CHCNOH （乙醇中）ArCH2CH-HrOArCH2OH+HClArNH2+PhCOCi - ArNHCOPh+HCi ArC（Me）2Cl + H.O ArC（Me）2OH+HCl Ar-H+HNO5（H2SO4） Ar-NO2+H2OAlClgAr-H+ MeCOClArCOCH3p+ 1.00+ 1.57+ 0.56+2. 28+ 3. 19+ 1 05+2.61+ 1.49一 1 31-3.214.486.40-8.60二.芳环上亲核取代反应pJt共轨当芳环上连有NO?、CN、COCH3基团时，也可发生亲核取代反应CF3等1-加成一消除机理（似SQ反应）X=卤素、NC2、OR等Nu =OH , NH2 、 RNH- , RCT例如: