无机及分析化学：第七章 晶体结构

1、第十章 晶体结构物质存在的状态：固、液、气、等离子及中子态。固态：晶体和非晶体（无定形体）无定形体表现为各个方向上的性质相同，没有固定的熔点，熔化过程较长。10.1、晶体的特征10.1.1、晶体的特征 晶体 非晶体 可压缩性，扩散性 差 差 固定的几何外形 有 没有 固定的熔点 有 没有 各向异性，即在不同方向上有不同的性质（力、光、电、热） 如：石墨，易沿层状结构方向断裂，石墨的层向电导率高出竖向电导率达一万倍。10.1.2、晶体的外形NaCl：简单立方体，明矾，八面体，金刚石，正四面体组成晶体的质点以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子（晶格）。晶格中

2、含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位，称为单元晶胞（晶胞）。晶胞在空间里无限地重复产生宏观的晶体。晶体分为七大晶系，十四种晶格等。10.1.3、晶体的类型离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体NaCl， 金刚石，金刚砂(SiC)，SiO2， 固体CO2，I2，萘等，10.2、离子半径离子晶体中正、负离子的核间距离是正、负离子的半径之和。 d = r+ + r周期表中：、 自上而下，由于电子层数依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。在同一周期中，阳离子的电荷数越大，它的半径越小；阴离子的电荷数越大，它的半径越大。、 阳离子的半径小于它的原子半径。、 阴离子的半径总是大于它的原子

3、半径。、 同一种元素，高价离子的半径小于低价离子的半径。10.3、金属晶体金属晶体的特征：是靠金属键结合的，靠金属离子和自由电子之间的引力结合。金属晶体的紧密堆积：如果把金属原子视为球体，则金属晶体的紧密堆积有三种方式：、 六方紧密堆积 12、 面心立方紧密堆积 12、 体心立方紧密堆积 810.4、混合型晶体石墨是原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种混合型晶体。每层：原子晶体；层间有离域键，金属晶体；层之间距离大，弱范德华力结合，分子晶体。云母10.5、离子极化离子间除了静电引力外，还有诱导力和色散力。此外，有些复杂离子具有不对称结构，如：OH，CN等，在这些离子内部必然存在着偶极，因此，

4、在这些复杂离子和其它离子之间还会有取向力。离子间除了静电引力外，诱导力起着很重要的作用，因为阳离子具有多余的电荷，一般半径较小，而且在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子会起诱导作用，这种作用通常称为离子的极化作用。阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子容易变形，在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极，这种性质称为离子的变形性。阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形的话（18电子层，18+2电子层或不饱和电子层半径较大的离子），也会产生偶极，这样使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。当两个离子更靠近时，甚至有可能使两个离子的电子云互相重叠起来，趋向于生成极性较小的键，即有可能

5、使两个离子结合成共价极性分子。从这个观点可以看出，离子键和共价键之间并没有严格的界限，在两者之间有一系列过渡。因此，极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。对于阳离子来说，极化作用占主导地位。而对于阴离子来说，变形性占主要地位。、 离子的极化作用 电荷高的阳离子有强的极化作用。 对于不同电子层结构的阳离子来说，它们的极化作用大小为：18或18+2电子层以及氦型He2的离子如：Ag+，Pb2+，Li+等818电子层的离子如：Fe2+，Ni2+，Cr3+等8电子层离子如：Na+，Mg2+，Ca2+等这是因为18电子层的离子，其最外电子层中的d电子对原子核有较小的屏蔽作用的缘故。 电子层相似、

6、电荷相等时，半径小的离子有较强的极化作用。例如：极化作用大小次序：Mg2+Ba2+，FCl等。 复杂阴离子的极化作用通常是较小的，但电荷高的复杂阴离子也有一定的极化作用。如：SO42，PO43、 离子的变形性 18电子层和不规则电子层的离子。其变形性比相近半径的惰气型离子大得多（指阳离子）。例如：变形性大小，Ag+K+，Hg2+Ca2+ 对于结构相同的离子来说，正电荷越高的阳离子变形性越小。如：O2FNeNa+Mg2+Al3+Si4+ 对于电子层结构相同的离子来说，电子层数越多（或半径越大），变形性越大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+FClBrI 复杂阴离子的变形性通常不大，而且复杂阴离子中

7、心原子氧化数越高，变形性越小。常见的一些复杂阴离子和简单阴离子的变形性对比如下：ClO4FNO3OHCNClBrI从上面几点可以归纳如下：最容易变形的离子是体积大的阴离子和18电子层或不规则电子层的少电荷离子（如：Ag+，Pb2+，Hg2+等）。最不容易变形的离子是半径小电荷高的惰气型阳离子，如Be2+，Al3+，Si4+。、 相互极化作用（或附加极化作用）由于阴离子的极化作用一般不显著，阳离子的变形性又较小，所以通常考虑离子间相互作用时，一般总是考虑阳离子对阴离子的极化作用。但是，当阳离子也容易变形时，往往会引起两种离子间相互的附加极化效应，这就加大了离子间引力，因而会影响到由离子间引力所决

8、定的许多化合物的性质。 18电子层的阳离子容易变形，容易引起相互的附加极化作用。 在周期系的同族中，自上而下，18电子层离子的附加极化作用递增，这就加强了这类离子同阴离子的总极化作用。如：Zn2+Cd2+Hg2+，与I的作用。 在一种含有18电子层的阳离子的化合物中，阴离子变形性越大，相互极化作用越强。AgCl，AgBr，AgI，颜色逐次加深，溶解度逐次减小，表示极化加强。CuCl2浅绿，CuBr2深棕色，CuI2不存在（强烈地极化作用发生氧化还原反应）。2CuI2 Cu2I2 + I2I2 + S2O32 = 2I- + S4O62-、 离子极化对化学键型的影响阴、阳离子结合若相互间没有极化作用，其化学键为离子键。实际上，相互极化作用的关系或多或少存在着。由于阴、阳离子相互极化，使电子云发生强烈变形，而使阴、阳离子的外层电子云重叠。相互极化越强，电子云重叠的程度越大，键的极性也越弱，键长缩短，从而由离子键过渡到共价键。AgF AgCl，AgBr AgI 离子键过渡型 共价键由于键的缩短，致使阳离子的配位数减少，晶格类型发生转变。10.6、同质多晶现象和类质同晶现象离子晶体的空间构型除与离子半径、电子结构、组成元素等有关外，还与外界条件有关。如：CsCl，体心立方，高温下，NaCl型，简单立方。晶型在一定条件下可以转变。组成相同的物质，