物理化学核心教程(第二版学生版)

1、物理化学核心教程（第二版）参考答案第 一 章 气 体一、思考题1. 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。2. 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，物质的量相同，则温度才会相等。3. 答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。4. 答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力

2、加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。5. 答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。6. 答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。7. 答：将气体的状态方程改写为

3、p（Vm-b）=RT，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。8. 在真实气体的pVm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。9. 答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。10. 答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。二、概念题题号12345678选项CABDCCBC题号910

4、1112选项CADB1. （C）这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。2. （A）只有(A)符合Dalton分压定律。3. （B） 仍处在气态区。4. （D）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。5. （C）这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。6. （C） kPa。7. （B）Tc是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。8. （C）等温条件下，200 kPa，1dm3气体等于100 kPa，2 dm3气体，总压为=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。9. （C）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。10.（A）

5、11.（D）V，p不变，12. （B）内压力和可压缩性的存在。第 二 章 热力学第一定律一、思考题1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据（1）是对的。因为状态函数是状态的单值函数。（2）是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。（3）是对的。DU，DH 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与的数值相等，所以不是状态函数。（4）是错的。根据热力学第一定律，它不仅说明热力学能（U）、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。（5）是错的。这虽然是一个等压

6、过程，而此过程存在机械功，即Wf0，所以 。（6）是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值DH1和DH2相等。2 . 回答下列问题，并说明原因（1）不能。热机效率是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由可推出v无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。（2）在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp = QV+ ng（RT），而Zn（s）+ H2SO4（aq）= Zn SO4 （aq）+ H2（g）的ng

7、 =1，又因该反应为放热反应Qp 、 QV的值均为负值，所以QVQp。（3）筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。（4）r，rHm实际是指按所给反应式，进行=1mol反应时的焓变，实验测得的数值是反应达到平衡时发出的热量，此时 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。 DU 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。 DH 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。（3）W 0

8、放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。Q 0 反应是放热反应。DU 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。DH 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。（5）W 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。Q 0 水结成冰是放热过程。DU 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。DH Q2 ，最后温度只能是0 C，得到冰水混合物。 得 故最后水的质量为： (100+62.74) g = 162.74 g 5. 解：该过程是理想气体等温过程，故 U =H = 0 W = -peV= -pe(

9、V2V1) W = -10.15103（100.0-10）10-3 = -913.5J根据热力学第一定律：U= W Q，即有：Q= UW = 0 -（-913.5）= 913.5J 9. 解：（1）理想气体的可逆过程， ，4 g Ar的物质的量为： （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即 10. 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。 解法1 ，则又 ，则 = = 228K 解法2： 可得： （1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：Q p=H = nvapHm = 140.66 = 40.66kJW = -pe(V2V1) = -p(VgV1) -pVg = -ngRT = -

10、18.314373 = -3.10 kJ Hm =Um + ng（RT） vapUm = vapHm vg（RT）= 40.66 3.10= 37.56 kJ mol-1（2）vapHm vapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。13. 解：在开口烧杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。 多出的部分为：17. 解： =2(393.5)+3(285.8)(1367) =277.4 18. (,g)=2(,l)+(,g)(,g) =2(285.8)+(393.5)(74.8) =890.3 第三章 热力学第二定律一、思考题1. 答： 前半句

11、是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。2. 答： 不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。3. 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。4. 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5. 答：

12、说法正确。根据Claususe不等式，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则。6. 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式来计算。7. 答： 对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的等于。8. 答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：9. 答： （1） （2） （3） （4） （5） （6）， 10答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa, = 0 =-1.41JK-111. (1) 因为气体的体积缩小了一半。(2) 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。(3) 因为气体的体积没有改变，仅是

13、加和而已。12. 答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。二、概念题题号12345678选项CAB DBCDC题号910111213141516选项DDDAABBB1. （C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。2. （A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3. （B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，U = 0。4. （D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。5. （B）因为Q=0

14、，W=0，即U=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln，即。6. （C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故S = 0 7. （D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8. （C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9. （D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。10.（D）隔离系统的U，V不变。11. （D）因为GT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。12（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。 13.（A）这就是把Helmholtz自

15、由能称为功函的原因。14.（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0 K时，完整晶体的熵等于零。15.（B）因为， 16. （B）适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满足此条件。三、习题1. 解：（1） KTc=647K（2）Th =773KTc=647K，水蒸气处于超临界状态。2. 解：（1）双原子理想气体CV，m=，Cp，m= CV，m+R=等容条件下，W = 0，即有S= -42.4JK-1（2）单原子理想气体CV，m=，Cp，m= CV，m+R=等压条件下，即有S= 43.2JK-14. 解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：U=H=0

16、 ，则有QR=-W= S1 =18.314ln10=19.14 JK-1（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。S2 =S1=19.14 JK-15. 解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：2mol，500kPa，323K2mol，1000kPa，373K2mol，1000kPa，323KSS1S2dT=0dp=0 理想气体等温可逆过程：即有：U=H=0 ，则有QR=-W= S1 =28.314ln= -11.52 JK-1理想气体等压可逆过程：S2=S2= =5.98 JK-1S = S1+S2 = -11.52+5.98 = -5.54 JK-16. 解：（1）理想气体等温可逆膨胀

17、过程：即有：U=H=0。 p1V1= p2V2 QR=-WR= =8.46kJ（2）理想气体等温恒外压过程：U=H=0。Q1=-W1 = peV =pe（V2-V1）= 5010103（244-122）10-3 = 6.10 kJ（3）Ssys = 28.17JK-1Ssur = -20.33JK-1Siso = Ssys + Ssur = 28.17 -20.33 = 7.84JK-19. 解：（1） (2) 系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，所以 (3) Wf ，max=rGm=-44.0kJ11. 解：理想气体等温可逆膨胀，T = 0 ，U = 0 ，H =0 W = -5.2

18、3 kJ Q = -W = 5.23 kJ S = = 19.16 JK-1 = -5.23 kJ12. 解：理想气体等温可逆压缩，T = 0 ，U = 0 ，H =0 W = 5.74 kJ Q = -W = -5.74 kJ S = = -19.1 JK-1 =5.74 kJ13. 解：（1） 恒压下体积加倍， G = H -(TS)； 因为 所以 （2）（3）恒容下压力加倍， 所以15. 解： H = QR= 40.68kJ 向真空汽化W = 0 Q =U =H -(pV) =H -nRT = 40.68 18.31437310-3= 37.58 kJvapS = = 109.1 JK-1 vapG= 0 vap