第六章-卤代烃-亲核取代反应

1、第六章 卤代烃 亲核取代反应,杜轶君,卤代烃的分类、命名及同分异构现象,一、分类 1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：,P97,二、卤代烃的命名,普通命名法；根据烃基的名字叫“某基卤”,2）系统命名法；常以烃为母体，将X作为取代基，命名原则与烷烃相似。,P97,例如：,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 卤代芳烃命名时，以芳

2、烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。,三、同分异构现象,碳链异构 位置异构 例如：C4H9Cl 氯丁烷则有四个异构体。,卤代烃的物理性质,卤代烷的沸点比相应的烷烃高，并随着碳原子的增加而升高。 （支链越多，沸点越低） 沸点: 当R相同 当X相同,P98,化学性质,卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因： 分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。 分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。 键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 故CX键比CH键易断裂 发生各种化学反应。,P99

3、,一亲核取代反应 SN,亲核试剂 (Nu)： 带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。,由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称SN（S取代、N亲核的）。,P99,上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。,1.水解反应,1加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,P99,2.与氰化钠反应,1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2CN

4、可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。 3.与氨反应,P99,4.与醇钠（RONa）反应,R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 5.与AgNO3醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。,P100,卤代烃的反应活性为：,R3C-XR2CH-XRCH2-X R-IR-BrR-Cl,二、 亲核取代反应的机理及其立体化学,1、双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学,No CH3Cl OH- Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.910-7 2 0.0020 1.0

5、 9.810-7 3 0.0010 2.0 9.810-7 4 0.0020 2.0 19.610-7,P102,-,-,-,-,反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子参与。双分子亲核取代(SN2)。,R S,构型翻转 Walden (瓦尔登 ) 转化是SN2反应的立体化学特征。,SN2 反应的机理,SN2反应中过渡态为sp2杂化,旧键,凡能影响过渡态稳定性的因素都将影响反应的活性和选择性,结构中： 键部分形成，部分断裂,一步反应，动力学表现为二级反应,Nu:是从离去基团的背面进攻 发生构型的转化,为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？,基团的排斥；过渡态能量；亲核

6、试剂与离去基团的距离。,过渡态,= k1(CH3)3CBr,2、 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学,P101,E,决定速率步骤仅涉及一 种分子(底物)。单分子 亲核取代(SN1) 。,50% 50% 外消旋产物,进攻概率相等,部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型 翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。 例如：,SN1反应的立体化学特征是外消旋化。,但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：,离子对机制解释：,较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。,在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，

7、亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。,在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被 固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方 向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转， 结果使100%保持原来的构型不变。,SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。,例 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的实验事实。,SN1,SN1反应与SN2反应的区别

8、SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物,三、 影响亲核取代反应的因素,1、烃基结构的影响,在SN2反应中,主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。,空阻越大，SN2 反应速率越小。,P103,在SN1反应中,RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率,生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。,离解成碳正离子的倾向：, 从烷基结构看亲核取代反应的活性：,烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性

9、都较高。,在SN1反应中(中间体)：,在SN2反应中(过渡态)：,归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3RX 2RX 1RX CH3X 对SN2反应是CH3X 1RX 2RX 3RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。 烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。, 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？,(B),(A), 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？,(B),(B),讨论,2、离去基团卤原子的影响,C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不

10、易离去；,X-离去倾向：I- Br- Cl- F-,离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率,C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。,碱性较弱的基团是好的离去基团。,3、亲核试剂的影响: (对SN1反应影响不大),讨论在SN2反应中:,试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。,a. 亲核原子相同时，亲核性顺序与碱性一致。 碱性越强，亲核性越强。,b. 在同周期的同类型原子中，其亲核性顺序与碱性一致。,c. 同族元素形成的负离子或分子，原子半径 亲核性 大。,4、溶剂极性的影响,+ -,过渡态因溶剂极化而稳定，活化能降低，反应速率加快。,溶剂 乙醇 乙酸 醇 水=2 3

11、醇 水=1 4 水 相对速率 1 2 100 14000 105,溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。 在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解。,亲核取代反应,卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生成烯烃。 -消除反应、1，2-消除反应,四、 消除反应 (Elimination reaction),从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。,P104,消除反应,消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX,消除的取向saytZeff(札依采夫)规则,氢从含氢较少的碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。,

12、卤代烃的消除反应和水解反应,都是在碱的作用下进行.,五、与金属的反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1.与金属镁的反应 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,Grignard试剂很活泼。,1)与含活泼氢的化合物作用,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含 活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定反应）。,2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、

13、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林 尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。 3)用于合成其它有机金属化合物, 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）,2. 有机锂化合物,制备：,用途：制备复杂结构的烷烃,例如：,此反应叫做科瑞（Corey） 郝思（House）合成法。,3.与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）,2RX + 2 Na RR + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃 （只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。,卤代烷的合成,1、烷烃卤代 2. 醇与SOCl2、HX或PX3(X=I, Br,Cl)反应。 3. 烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代。 4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物。,1、烷烃卤代 以前已讲过的方法有： 1）烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2）烯烃-H的高温卤代 3）芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4）烯、炔加HX、X， 亲电加成 再讲几种特殊制法： 5）NBS试剂法,NBS试剂是进行烯丙式烃类-H溴代的特殊试剂。,2、由醇制备,1）醇与卤化磷作用 3）醇与亚硫酰氯作用制氯代烷 此反