结题报告-改性纳米sio2增容环氧树脂加成型pdms互穿网络体系研究

（创新类项目）结题申请书项目名称改性纳米SIO2增容环氧树脂/加成型PDMS互穿网络体系研究项目类型（）重点项目、（）重点自筹项目、（）一般项目、（）指导项目计划完成时间2014年5月研究期限项目起始时间2014年5月实际完成时间2015年5月一、项目实施情况（请就研究目标、研究过程、研究成果、研究心得作全面总结，3000字以内）1、项目研究目标本项目的研究目标为制备以改性二氧化硅增容的兼具有较高拉伸强度和韧性的环氧树脂/加成型PDMS物理互穿网络。2、主要内容包括（1）接枝程度可控的二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成（2）制备具有适宜预交联度的加成型PDMS工艺条件的确定（3）二氧化硅的改性程度对互穿网络结构与性能的影响（4）加成型预交联PDMS的交联密度对互穿网络结构与性能的影响3、研究过程（1）设计采用分步法合成互穿聚合物网络，即先对聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行预交联反应，使得PDMS有一定的交联度，然后以三氯甲烷为溶剂，采用共溶剂法让预交联好的PDMS与环氧树脂（DGEBA）进行互穿，形成互穿聚合物网络，抑制出现相分离。共溶剂使得PDMS与DGEBA在凝胶固化过程速率一致，从而达到接近分子水平的互穿。在PDMS于DGEBA互穿的过程中，加入改性纳米二氧化硅SIO2，加入的SIO2表面上的活性环氧基团能参与DGEBA的固化反应，并且SIO2表面的羟基还与PDMS形成氢键作用，在PDMS与DGEBA之间形成“桥梁”结构，有效的抑制了两组分在凝胶固化前的相分离。在SIO2增容作用下，DGEBA与PDMS互穿所形成的互穿聚合物网络（IPNS）与纯DGEBA相比，储能模量下降较少，冲击强度与断裂伸长率大大提升。随着PDMS与SIO2所占比例的增加，材料的断裂伸长率先增大，达到一个最大值，比例过大呈现下降趋势。材料的冲击强度随PDMS的含量增加而增加。上述对DGEBA的改性方法，解决了极不相容两相的共混改性相分离问题，相比于简单的共混制备材料，DGEBA/PDMSIPNS材料力学性能较优，这对于重要的环氧树脂材料的应用将是一大突破。（2）在加热和催化剂的作用下，利用纳米二氧化硅对低分子环氧树脂改性，使纳米二氧化硅表面硅醇基SIOH和环氧树脂中的环氧基发生化学键接反应。以甲基四氢苯酐为固化剂作出样条，改性实验中，用无水氯化亚锡作为催化剂，用溶剂环己烷对环氧树脂进行稀释，降低其粘度，用减压蒸馏的方法去除溶剂，以红外和离心作为主要的表征手段，研究催化剂浓度、反应时间、二氧化硅浓度对改性的影响，确定了改性工艺温度控制在140；时间13小时；纳米二氧化硅浓度在810左右，最后通过固化实验得出样条，对样条进行拉伸试验、冲击试验，对增韧机理进行探讨，得出了结论。A低分子环氧树脂经N20型纳米二氧化硅原位化学改性后，抗冲击性能有所上升。B当非改性二氧化硅增韧加入量为1时，断裂强度和断裂伸长率很好。C样条有缺陷不可避免，需要做出大量的实验来排除偶然性3以（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷KH570和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为改性剂，对纳米二氧化硅粒子进行了表面接枝改性。研究了偶联剂KH570的水解工艺、接枝聚合反应的温度和时间等因素对二氧化硅粒子接枝改性程度的影响，并借助红外（FTIR）,热失重分析（TGA）,ZETA电位仪等仪器对改性二氧化硅进行了分析测试。制备了环氧树脂/改性二氧化硅复合材料。力学性能测试表明，二氧化硅粒子经GMA表面接枝聚合改性后，与环氧树脂复合，能够有效提高环氧树脂强度。研究成果1取预交联硅橡胶的交联度为278，互穿聚合物网络的制备选择了四个配方，即PDMS占有机体系比例的5、15、25、35，拿不同PDMS比例的IPN材料与纯环氧树脂进行力学性能比较，由于实验难度大、周期长，一些问题还没有得到很好的解决，还未完成理想的聚合物互穿网络的制备，因此所做不同PDMS比例的树脂材料的拉伸强度和冲击强度均不如纯树脂，但由于PDMS的增韧作用，材料的断裂伸长率有所上升。2A低分子环氧树脂经N20型纳米二氧化硅化学改性后，抗冲击性能有所上升。B当非改性二氧化硅增韧加入量为1时，断裂强度和断裂伸长率高。C改性后的二氧化硅虽然粒径变大，但更易于分散。D样条有缺陷不可避免，需要做出大量的实验来排除偶然性3APH值与水解时间是影响KH570水解效果的两个主要因素，当水解液的PH为4，水解时间为1H时，达到最佳水解效果。此时KH570分子中的SIOCH3被水解成SIOH基团，并且SIOH缩合成SIOSI的量也是最小的。所以KH570的水解工艺确定为PH4，T1H。B纳米二氧化硅的改性与表征KH570接枝改性纳米二氧化硅的较佳的工艺条件为T5H，T110；C纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备与表征当N20添加量为1时冲击强度达到最大。随着添加量的增加，粒子在基体中的分散越来越困难，出现团聚现象，冲击强度反而下降；当添加3SIO2KH570时，其冲击性能较空白样提高了1544。二、项目创新点与特色1本项目创新特色之处在于1）为了在不明显降低拉伸强度的前提下提高环氧树脂的韧性，本项目所构建的是物理互穿网络，二者之间不存在共价键的化学连接。2）通过改性二氧化硅增容加成型PDMS和环氧树脂，其基本依据在于二氧化硅表面的硅羟基与PDMS主链上的硅氧键产生氢键作用，而二氧化硅在改性后所含有官能团能够在固化过程中与环氧基团反应。3）传统改性二氧化硅的工艺多以偶联剂作为改性剂，官能团仅限于接枝链的尾端，本项目采用表面接枝聚合来改性二氧化硅，可以产生较多的官能团，另外，由于接枝链较长，可以利用接枝链与树脂基体间的缠结作用进一步提高增容作用。2成果精粹1PDMS为一种重要的材料，除了自身的独特应用外，还可作为一种非常重要的改性原料。环氧树脂作为另一种重要的工业原料，有着优异的性能及广泛的应用，然而环氧树脂的质脆使它的应用在某些方面受到很大的制约。PDMS作为一种柔性材料，同时兼具许多优良的性能,用PDMS对环氧树脂进行改性正好实现优势互补。然而由于PDMS与环氧树脂热力学不相容，想要得到更好的改性树脂，在形成互穿网络的基础上，使用二氧化硅做增容剂，让环氧树脂与PDMS实现互穿，达到互溶（“强迫相容”）效果。通过改变单一变量含氢硅油的方法调节预交联硅橡胶的凝胶含量，预交联反应温度控制在120，随着含氢硅油的含量增加，凝胶含量也随着增加，当乙烯基硅油与含氢硅油的比值为35倍的时候，预交联适宜的硅橡胶在溶胀的过程表现出最佳效果，即在一定时间内，用一定量的溶剂使其完全溶胀，以保证后期环氧树脂的加入，能更高效的形成互穿网络。当预交联硅橡胶的凝胶含量增加，想要是其完全溶胀较为困难。当凝胶含量达到一定值，预交联体中出现橡胶粒子，无法在溶剂作用下溶胀，在后期的互穿过程，无法与环氧树脂形成互穿网络，只是成为硅橡胶单一组分填充在互穿网络体系中，这就形成了硅橡胶/IPN共混分散材料，严重影响材料的各项性能指标。上述分析得出结果，硅橡胶组分预交联的凝胶含量取2780。PDMS的加入将使材料拉伸强度下降,PDMS组分越高，拉伸强度下降越大；断裂伸长率则随PDMS含量的增加而增加；冲击强度则呈现先下降后上升，再下降趋势，理论上，二氧化硅（SILICA）有利于材料提高拉伸强度。在IPN配方中为了保证充分的增容,PDMS与SILICA的重量比保持在5/1,随PDMS含量的增加,SILICA含量也随之增加。当PDMS及SILICA含量较低时,SILICA与DGEBA以化学键结合,极有利于提高拉伸强度,拉伸强度降低与增强的竞争结果是增强为主,所以IPN的拉伸强度表现为提高。然而随着PDMS含量的增加,PDMS对拉伸强度的降低占据主导,拉伸强度出现明显的降低。结果显示则与理论分析不同，说明PDMS对环氧树脂的改性，没有完全形成聚合物互穿网络，PDMS与SILICA只是作为填充组分存在环氧树脂中，并且没有改性的SILICA在有机体系中易团聚，严重影响材料力学性能。PDMS/SILICA/DGEBA共混体系材料与纯环氧树脂相比，模量下降非常大，这与实验数据显示的结果相符。得出结论PDMS/SILICA作为填充料填充在环氧树脂中，随着PDMS含量的增加，材料的韧性增加，断裂伸长率也随着增加，以上分析结果得出PDMS/SILICA作为填充料填充在环氧树脂中，PDMS/SILICA/DGEBA共混材料的冲击强度随PDMS的含量增加呈现先下降后上升，再下降情况。当PDMS的含量为5、15和35时，PDMS/SILICA作为填充料填充在环氧树脂中，SILICA没有作为增强剂起到它应有的设计的预期作用，它只是分散在环氧树脂和硅橡胶中，导致材料的冲击强度大幅度下降。当PDMS的含量为25时，可能是PDMS/DGEBA形成部分互穿网络结构，使得材料的冲击性能相比于纯属共混材料有所提高。（2）通过实验中所述方法烧蚀改性产物得到实际含量，通过离心沉降的方案对二氧化硅改性的好坏作出对比，沉降质量越大，则改性效果越差。用量对改性的影响从实验中可以看出随着E54用量的增加，改性效果也逐渐增加，查阅文献，从中挑选出改性较好的配方作为后续试验配方，本实验选取E54SIO210的配方。沉降值的结果看，增加反应时间可提高改性产物的改性效果，但是当反应时间到达3小时的时候，沉降量趋于平缓，并且观察到改性产物粘度很大，不利于后续操作，最终选择2小时反应时间。当催化剂浓度低于02时，增加SNCL2浓度可增加改性程度，当催化剂浓度大于02时，增加SNCL2对改性程度影响不大，然而可能导致E54的交联，故选取SNCL2浓度为015的作为改性工艺的用量。（3）PH值与水解时间是影响KH570水解效果的两个主要因素，当水解液的PH为4，水解时间为1H时，达到最佳水解效果。此时KH570分子中的SIOCH3被水解成SIOH基团，并且SIOH缩合成SIOSI的量也是最小的。所以KH570的水解工艺确定为PH4，T1H。纳米二氧化硅的改性与表征KH570接枝改性纳米二氧化硅的较佳的工艺条件为T5H，T110；纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料的制备与表征当N20添加量为1时冲击强度达到最大。随着添加量的增加，粒子在基体中的分散越来越困难，出现团聚现象，冲击强度反而下降；当添加3SIO2KH570时，其冲击性能较空白样提高了1544。（4）二氧化硅原位改性工艺条件的确定。为了让二氧化硅均匀分散到环氧树脂体系中，加入溶剂环己酮。在130加热两小时，虽然完成了二氧化硅均匀分散在环氧树脂体系中的既定目标，却导致难以除去环己酮。这在我们的实验中花费了很多时间来探索工艺条件，在整个过程中，走了很多弯路，比如我们希望用甲苯、环己酮和环氧树脂形成三组分系统，形成共沸而除去环己酮，但是实验证明效果不明显。最后，我们确定了通过石油醚来除去环己酮，目前正在进一步确定相应工艺条件。（5）非改性环氧树脂固化后，其力学性能的测定。该过程中，首先根据国家标准来确定测量方式，悬臂梁还是简支梁，以及试条的相关尺寸。经过多次的测定，对数据进行相关分析后，我们选择悬臂梁的方式来测量缺口试条的冲击强度。目前得到的数据还是比较均匀分布的，比较理想的。（6）二氧化硅的改性工作。目前计划改性工艺为通过将水解后的KH570偶联剂与气相法二氧化硅以及甲苯混合反应后，经过抽滤后再用丙酮抽提抽滤产物除去未反应的偶联剂得到产物SIO2KH570。现在处于第一阶段，主要问题集中在如何将干燥后的产物打散研磨的足够细以及后期改进中各个反应药品加入量对于最终改性结果的影响问题。（7）PDMS预交联工艺的研究。目前已确定乙烯基硅油、含氢硅油和铂催化剂在130，于可拆卸反应瓶中反应40MIN，并伴随着轻微搅拌，得到预交联产物，将预交联产物转移到大的可拆卸反应瓶中，加入50ML三氯甲烷预膨胀15H，后分三次加入150ML三氯甲烷溶胀并轻微搅拌；取E51、二氧化硅和酸酐于塑料烧杯中，高速机械搅拌2900RAD/MIN五分钟，超声分散十分钟，再加入100ML三氯甲烷，搅拌均匀，加入到大的可拆卸反应瓶中，轻微搅拌24H，蒸去三氯甲烷。进行固化。（8）形成互穿聚合物网络的影响因素较多，一下从几点重要因素分析预交联硅橡胶的交联度硅橡胶的预交联是制备互穿聚合物网络的重要前，预交联硅橡胶的交联度对后期与环氧树脂的互穿、以及硅橡胶的后期固化起到举足轻重的作用。当预交联体的凝胶含量较低，在与环氧树脂混合制备互穿网络时，在溶剂三氯甲烷作用下，硅橡胶完全溶解，硅橡胶组分网孔较少或者没有，导致环氧树脂与硅橡胶没有形成网络互穿结构，也就没有“强迫互容”的作用；当预交联体的凝胶含量过高，硅橡胶过度交联，三氯甲烷无法在一定时间使得部分交联的硅橡胶完全溶胀，硅橡胶的网络无法在溶剂作用下进行胀大，环氧树脂无法穿过硅橡胶网孔，也不能形成互穿聚合物网络。那么硅橡胶的预交联度就需要一个合理的交联度既要有一定的交联度，并且能保证后期硅橡胶的完全固化，又要使得硅橡胶网络在溶剂作用下进行网孔胀大，以便环氧分子链穿过。上文中凝胶含量测定实验中选用的凝胶含量为278，通过实验证明，这个凝胶含量在溶剂作用下，硅橡胶网络网孔还是能够完全胀大，没有出现橡胶粒子不溶解情况，说明278凝胶含量的硅橡胶与环氧树脂做互穿网络，会产生相分离。预交联硅橡胶的交联度应再高一些。SIO2作为增容剂加入DGEBA/PDMS体系中，更有利于互穿网络的形成，抑制相分离。由于本实验时间有限，在做互穿聚合物网络试验中使用的SIO2为原生气相法二氧化硅，这样SIO2的增容作用较低；另一方面，没有改性的SIO2在互穿聚合物网络中容易产生团聚，团聚的SIO2填充在树脂中，严重影响材料力学性能。如果使用接枝聚合改性过的SIO2，可能对互穿聚合物网络的形成有利，进而改善材料的力学性能。由于本实验历时3个月，对合成工艺的摸索还不够成熟，特别是硅橡胶的预交联工艺，3预交联硅橡胶的交联度是后期做互穿网络的重要因素，理想的预交联工艺应得到交联度适中的预交联硅橡胶，预交联体的均匀性较好，这对后期聚合物互穿网络的形成都将是有利因素。9关于材料“韧性”的表示方法不尽相同，但从与纯环氧树脂结果的对比可以看出，几种SIO2和都可以同时提高环氧树脂的刚性和韧性。高比表面积的气相法SIO2易于团聚，表面改性更有利于提高树脂的韧性。亚微米溶胶凝胶法SIO2微球提高拉伸强度作用突出，通过表面接枝聚合形成具有核壳结构的SIO2微球，在低添加分数下就可以获得高的强度和韧性。“裂纹钉铆”和“桥联约束”是上述亚微米尺度SIO2增韧环氧树脂的主要机理。SIO2纳米粒子溶胶分散性好，纳米SIO2/环氧树脂复合材料的拉伸模量E和断裂韧性KIC随SIO2粒子的加入而接近于线性增加。“脱粘空穴塑性扩张”和“局部塑性剪切变形”是主要的增韧机理。探索SIO2粒子表面处理的新方法，改善其与环氧树脂的界面相容性；提高分散技术，减少团聚现象，仍然是共混法制备环氧树脂/SIO2复合材料主要的研究方向。溶胶凝胶法SIO2纳米溶胶粒子在对环氧树脂的改性研究中已表现出分散性好，易与环氧树脂复合的优势，然而国内尚未出现同类产品，因此，加快溶胶凝胶法SIO2纳米的研发，实现其工业化无疑对推进环氧树脂复合材料的产业应用无疑具有重要的意义。三、项目成果项目申请书中的预期成果及成果提交形式公开发表论文（2）篇、专利（）项、调查报告（）份软件、著作（）份、实物（）件、竞赛获奖（）次其它（）项目结题时取得的成果公开发表论文（）篇、专利（）项、调查报告（）份软件、著作（）份、实物（）件、竞赛获奖（2）次其它（）项目主要研究成果情况序号成果名称（获奖名称及等级）成果形式作者（获奖者）出版社、发表刊物或颁奖单位时间（刊期）1南京工业大学校第十届本科生科技论坛一等奖PPT展示马仲亮马晓鸣南京工业大学校团委2014122南京工业大学材料学院本科生科技论坛二等奖奖PPT展示马仲亮马晓鸣南京工业大学材料学院2014103共混法制备环氧树脂SIO2复合材料的研究现状论文（尚未发表）方显力马仲亮高分子材料科学与工程编辑部45四、研究体会和心得（500字以内）2014年5月，我们申请到了江苏省大学生创新创业训练计划项目（创新类项目）重点项目，项目名称改性纳米SIO2增容环氧树脂/加成型PDMS互穿网络体系研究。指导老师为方显力老师。一年时间的课外研究生活，艰辛而充实，从开始接触实验时的一无所知到现在得心应手，从单一的理论学习到认知实践、动手操作。这次实验机会也让我们切实体验了科研生活，预期实验现象出现的喜悦冲淡了试验台前枯燥的等待，也坚定了我们考取研究生的决心。此外，我们更加深刻的体会到了团队的重要性，分工明确，各司其职，确保实验项目的按期进行。在这一年里，我们学习到了课本上无法学到的知识，同时，课外学习能力有了显著的提高。通过此次课题研究，我们更好地理解了理论与实践相结合以及如何开展科学实验研究。总之，这次创新项目的开展，给我们组的每一位成员都带来了很大的收获，我们的创新思维和创新意识得到了激发，科研素养和独立科研能力得到了培养，知识层次和视野更加开阔。相信此次科研经历是我们每一个成员未来学习、科研生活中不可多得的宝贵财富。五、经费使用明细情况项目实际投入经费18300元项目获批总经费10000元实际使用资金18300元结余资金0元项目经费开支情况名目用途金额备注论文版面费论文版面及审稿费（预算）2500专利申请费调研、差旅费校区间往返费用（四人）200