第7章--锕系元素.ppt

第七章锕系元素,核外电子排布主量子数(电子层数)：n=1,2,3；角量子数(电子亚层数)：L=0,1,2n-1共可取n个数值；磁量子数(空间伸展方向)：m=0,1,2L共可取2L+1个数值；自旋量子数：ms。,核外电子排布规律1、能量最低原理：在原子中，电子总是尽可能先进入能量最低的亚层，而只有当能量最低的亚层填满后，电子才进入能量较高的亚层。2、泡利不相容原子：在同一原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。如果原子中电子的n、L、m三个量子数都相同，则第四个量子数ms一定不同，即同一轨道上最多能容纳2个自旋方向相反的电子。,3、洪特规则：在同一亚层的各个轨道(即等价轨道)上，电子的排布将尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。4、洪特规则特例：等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，也就是说下列电子层结构是比较稳定的。,半充满：p3、d5、f7全充满：p6、d10、f14全空：p0、d0、f024Cr不是3d44s2,而是3d54s129Cu不是3d94s2,而是3d104s1,s,p,d,f,7.1锕系通论原子序从89到103，即锕Ac、钍Th、镤Pa、铀U、镎Np、钚Pu、镅Am、锔Cm、锫Bk、锎Cf、锿Es、镄Fm、钔Md、锘No、铹Lr等十五个元素称为锕系元素，它们都是放射性元素。在铀以后的十一种元素（93-103）在1940-1962年之间用人工核反应合成，称为超铀元素；而Ac、Th、Pu叫铀前元素，钚后的元素（从95号开始）叫超钚元素；锔后的元素叫超锔元素，镄后的元素叫超镄元素。还有Np、Pu和Am称铀系元素；从Cm到Lr的元素称锔系元素。锕系元素中的Ac、Pa、Np、Pu也存在于自然界中，但含量极微，而Th和U则是锕系元素中发现最早和地壳中含量较多的放射性元素。,锕系元素的电子层结构与镧系元素相似，锕系元素依次增加的电子充填在5f轨道内，构成一个5f内过渡系。锕系元素形成的5f内过渡系从Th开始到Lr结束，它们的气体原子的基态电子结构与镧系元素的类似，不同的是Th没有5f电子，Pa、U、Np除5f电子外，还有一个6d电子。类似于镧系收缩现象，锕系元素的离子半径也有锕系收缩现象。锕系元素的离子半径随原子序数的增加而减少，这种收缩是连续的但不均匀，前面几个元素的离子半径随5f电子的充填收缩较大，后面元素的半径收缩趋势就愈来愈小，其结果就使锕系元素的化学行为的差别随原子序数的增加而逐渐变小，以致分离超铀元素变得越来越困难。,1锕系元素的价态锕系元素的化学性质与镧系元素相似，但比镧系复杂。由于锕系元素5f层电子的结合能，比镧系元素4f电子的结合能小，而且锕系元素的前几个元素有6d电子，故锕系元素有一系列氧化态（化合价）。,表锕系元素的价态,2锕系元素的离子状态锕系元素的离子在酸性水溶液中，有四种阳离子形式，在碱性水溶液中，有一种阴离子形式。表锕系部分离子状态,3锕系元素金属锕系元素从锕到锫的金属态均己制得。其中Th、U和Pu己经大规模生产而用作核燃料，超锫金属还未得到。能大规模生产的有：钚、镎、镅；小规模生产的有：锔、锫、锎等。235U、239Pu等锕系元素都是裂变物质，当它们堆聚到一定量时，在一定的反射条件和分布形状下，就要发生链式反应，引起爆炸。例如，235U金属球状金属有水全反射时，临界质量为23kg，235U水溶液的最小临界质量只有800g。,表可裂变的锕系核素的最小临界质量,4锕系元素的重要化合物1）氢化物锕系元素能形成MH2和MH3两种氢化物表锕系元素的氢化物锕系元素金属与氢加热至200-300，固体金属即变成粉末状氢化物。氢化物遇热不稳定，在减压下或真空中加热至300则分解成粉末状金属。氢化物的化学性质很活泼，在空气中能自燃，它能与许多物质起反应，可以作为合成某些化合物的起始物质。,2）氧化物锕系元素的氧化物是一类重要而又复杂的化合物，除符合化学计量的氧化物外，还能形成许多不符合化学计量的氧化物。表锕系元素的氧化物,3）卤化物锕系元素与卤素形成的卤化物类型有：MX3、MX4、MX5和MX6等。表锕系元素的卤化物,4）碳化物和氮化物锕系元素的碳化物类型有MC、M2C3和MC2，Pu还可形成Pu3C2。锕系元素中除U和Th外，其余的元素仅能形成一氮化物MN。表锕系元素的氮化物和碳化物,5锕系元素的水溶液化学1）氧化还原反应在水溶液中锕系元素可形成不同价态的离子。各种价态的稳定性可用元素不同价态的标准电极电势来表示。电势越负，从低价态氧化到高价态的趋势越大；电势越正，则从高价态还原为低价态的趋势越大。2）歧化反应离子的自身氧化还原反应，称为歧化反应。3）络合反应溶液中锕系元素络合物的稳定性按下列顺序降低：4）水解反应金属离子水解即是它们与的络合。锕系元素离子的半径较小和电荷较高，在水溶液中大都要发生水解，形成等物。,6锕系元素的来源和应用铀和钍是天然放射性元素。锕和镤的同位素是铀和钍的衰变产物。超铀元素由下述方法获得：在核反应堆中用中子照射铀或其他锕系元素。在这种情况下，元素的核连续俘获一些中子，得到的核又继续进行衰变，生成重锕系元素。在热核爆炸中脉冲中子流照射铀和其他锕系元素。在这种情况下，核同样多次俘获中子，接着进行衰变，生成重锕系元素。用p、d、等照射第七周期元素而获得。,锕系元素（235U、233U、239Pu）能做核燃料；锕系元素（242Cm、244Cm、238Pu），也能做同位素能量发生器，还可做各种辐射源；241Am可做源，238Pu、241Am、242Cm、254Es可做源，252Cf可做中子源等。锕系元素245Cm、249Cf和242Am可用做小型反应堆的核燃料，因为这些核素在热中子裂变时有非常小的临界质量，其质量可用克来计算。,7.2镎化学1镎的发现与同位素镎是第一个超铀元素，1940年，由麦克米伦和艾贝尔森在用中子轰击铀时发现的：到目前为止，发现镎共有14种同位素，其中237Np能在反应堆中大量制得。质量数在237以上的镎均为-衰变放射性同位素。,表长寿命的超铀元素核素,表镎的部分核素辐射特性,2镎及其化合物金属镎是与银相似的延展性金属。熔点为640。室温时，金属镎在干燥空气中是稳定的，仅缓慢地形成薄的氧化层，但在高温时能迅速氧化成NpO2。细碎的镎易起火。镎易溶于稀酸中。氧化物镎的氧化物有NpO2、Np2O5、Np3O8和（n=1、2）、NpO2是最稳定的氧化物，是镎工厂的半成品，由煅烧所制得的NpO2在大多数酸中很难溶解，只在氧化剂（如溴酸钾）存在下才被溶解。,氢氧化物它们是Np(OH)4、NpO2OH、NpO2(OH)2和NpO2(OH)3，都难溶于水。盐类在各种价态的镎盐中，四价镎盐较重要。四价镎离子可形成一系列难溶性的盐类，如NpF4、Np(C2O4)2和Np3(PO4)4等，利用这些难溶性镎盐可分离纯化镎。,3镎的水溶液化学镎的水溶液化学与铀有许多相似之处。镎在水溶液中能以5种价态存在：Np()（以Np3+形式），Np(IV)（以Np4+形式），Np(V)(以形式)、Np(VI)(以形式)和Np(VII)（强碱性溶液中以形式存在，酸性溶液中以水合的形式存在，但很快被还原成Np(VI)）。溶液中最稳定的是Np(V)（）；Np(VI)可自发地转变为，Np()在溶液中是最不稳定的，在水溶液中可被空气中的氧氧化为Np4+和，在酸性介质中Np3+被氧化为Np4+时释放出H2。,1）水解反应各种价态的镎都容易发生水解，其水解能力按下列顺序变化：Np4+NpO22+Np3+2）歧化反应当不存在络合剂时，各种价态的镎都不发生歧化反应，Np(V)也不发生歧化，这与其它+5价锕系离子（如U等）是不一样的。3）络合反应各种价态的镎的络合能力按下列顺序变化：Np4+NpO22+Np3+,4应用及监测237Np的最大用途，是生产核电池的原料238Pu：239Np是238U转变成核燃料239Pu的中间物。此外，238Np与239Np常用作科研中的示踪剂。常用的分离方法有共沉淀法，阴离子交换法和反相萃取柱色层法等。对于含量极低的环境和生物样品中的237Np，一般采用计数法进行测定，其检出下限为3.610-3g。,核反应产额计算在中子活化分析中的应用核反应：A+xy+BB为稳定核B的生成速度：是反应截面：b，1b=10-24cm2；是粒子通量密度，n/cm2s；NA是被照射原子A的数目。B为放射性核B的生成速度：t=0和t=t（辐照时间）区间积分，t=0时，NB=0,则：L为阿佛加德罗常数；H为A的丰度。如辐照时间t1，辐照后放置时间t2的物质的放射性活度：,1molLiCl在1012个中子/cm2s通量密度辐照下5h产生38Cl和3H的放射性活度各多少?辐照结束后5h，各活度还有多少?T=12.3a,=940b,H(Li)=7.50%,M(Li)=6.939;T=37.2min,=0.43b,H(Cl)=24.23%,M(Cl)=35.453.,3H：5h：Tt，A1.365109Bq。38Cl：5h：,通过测定短寿命的238Np来计算237Np。如中子注量率为11013，237Np的反应截面为169b，照射质量为11012g237Np24h，得到的238Np活度为多少Bq？,7.3钚化学1概述1）钚的发现1940年，西博格等人用16MeV的氘核轰击238U获得了238Pu：这是最早发现的钚的同位素，1941年，他们又发现了239Pu：,钚-239,）钚的同位素目前已发现15种钚的同位素，其质量数从232到246，其中最重要的是239Pu。其次是238Pu，它们的比活度分别为：2.32103和6.44105Bq/g。下表列出了钚的部分同位素及其主要核特性。,表钚的部分核素的辐射特性,2金属钚的性质钚为银白色的金属，具有多种晶型，熔点为639，沸点为3235,239Pu和241Pu可作核燃料，239Pu又是核武器的核燃料。238Pu是制备放射性核素电池的良好材料，高纯度的238Pu还可作医用放射性核素，238Pu、239Pu、240Pu、242Pu均属极毒性核素，平时，钚应密封保存。钚同铀和镎一样，是活泼金属。在空气中易被氧化，其氧化速度与空气的相对湿度有关，相对湿度越大，氧化速度越快。粉末状的钚在空气中能自燃，而生成PuO2。,3钚的化学性质钚的电子壳层结构为：5f66s27s2，可生成从+2+7价的化合物，金属钚的制备：PuO2Ca2CaOPuPuF42Ca2CaF2Pu金属钚的保存：干燥空气、用惰性气体稀释使空气中氧含量低于5%；贮存35年以上的金属钚，在使用前必须进行再处理，这是由于氧化得太厉害，或镅含量增高而使材料的放射性活度增强的缘故。,氢氧化物钚能形成一系列难溶的氢氧化物如、PuO2OH、PuO2(OH)2等，都是胶体物质，是兰色沉淀，在空气中很快被氧化成绿色凝胶物。Pu(OH)4.xH2O是最常见的，它可溶于稀酸，在高温下加热可转化为PuO2。,卤化物：PuF3、PuCl3、PuBr3、PuI3、PuF4、PuCl4、PuF6、在氟化物中PuF3和PuF4的化学性质不活泼，难溶于水和酸，PuF6与UF6一样，是一种易挥发的氟化物，且是一种强氧化剂，能把UF4氧化成UF6。PuO2+3HF+1/2H2PuF3+2H2OPuO2+4HFPuF4+2H2O4PuF3+O2PuF4+PuO2,此外，还有氢化物：PuH2、PuH3，碳化物：Pu3C2、PuC、PuC2和Pu2C3，硅化物：PuSi、PuSi3，磷化物、砷化物及硫化物等，钚几乎与所有非金属元素消费结合，形成钚的化合物。,其它盐类钚能形成一系列难溶性盐类，如PuF4、草酸钚Pu(C2O4)2和碘酸钚Pu(IO3)4。难溶性的钚盐是沉淀法分离、浓集和纯化钚的重要化合物。比如Pu(C2O4)2是将Pu(NO3)4转化为金属钚的中间产物，Pu(C2O4)2加热分解为PuO2。Pu(IO3)4常用于钚的分离。钚形成的易溶性盐类，如硝酸钚Pu(NO3)4，硫酸钚Pu(SO4)2、和氯化钚PuCl4等。四水硫酸钚非常稳定，组成确定，常作分析基准物质。,3钚的水溶液化学钚在水溶液中有+3+7五种价态，分别以水合的Pu3+、Pu4+、和形式存在于水溶液中，其中最稳定的是Pu4+，其次是Pu6+，而铀最稳定的价态是U(VI)，它比Pu（VI）稳定，这符合铀和超铀元素高价态的稳定性随原子序数的增加而降低的规律。钚的水溶液有一个重要性质，就是Pu3+、Pu4+、和能同时共存，成为一个稳定体系，四种价态的钚离子之间的平衡式为：,1）歧化作用四价钚与五价钚在一定的溶液中会发生歧化反应。2）辐射效应溶液中钚离子的价态除了歧化反应的影响外，还受到自身射线辐射或X、射线辐射的影响。239Pu的放射性比活度较高，且能放出能量较大的粒子，使水辐解。3）水解作用各种钚离子的水解能力依下列次序递：,4）钚的聚合在弱酸性溶液中，Pu4+与Th4+及U4+相似，能形成胶状聚合物。Pu4+Pu(OH)4聚合物。5）钚的络合反应各种价态的钚离子在含有无机酸根或有机酸根的水溶液中能形成不同配位体的络合物，其中以Pu4+形成的络合物最稳定，无机酸根有：、Cl-等，应用于钚的分离及难溶解性钚盐的溶解。有机试剂有：酮类、酯类、羧酸类等，应用于钚的萃分离和去污促排等方面。,4钚的氧化还原反应各种价态钚离子的氧化还原行为与氧化还原电位有关，而且还与溶液的酸度、介质、温度及氧化还原剂的性质等因素有关。在一定酸度下，钚的+3+6价四种价态存在如下平衡：Pu4+Pu3+对于Pu4+而言，在低酸度溶液中，可发生如下歧化反应：,Purex流程简图,5钚的应用与监测钚能做核燃料，因此，钚在工业上的重要性超过其它所有的人造元素。239Pu的生产比235U容易，且钚弹的效率比铀弹高，容易做到小型化。239Pu还可作核动力堆特别是快中子堆的燃料。242Pu是生产超钚元素的重要原料。238Pu主要用于制备核电池。它已在宇宙飞行装置中作为能源使用；高纯的238Pu可作心脏起搏器的能源。常量钚的分析方法有：重量法、氧化还原法、分光光度法等。微量分析方法有：计数法和能谱法、液体闪烁计数法。,7.4镅化学1镅的发现1944年西博格等人发现了镅：239Pu（n,）240Pu（n,）241PuAm质量数232-247的所有镅的同位素现在都已被发现，其中最重要的是241Am和243Am。241Am除用于制备中子源和其它种放射源之外，其主要用于制备242Cm（锔）。242Cm是制备放射性核素电池和生产医用238Pu的原料。241Am（n,）242Am242Cm,表241Am、243Am核性质,2镅的化合物氧化物有AmO、Am2O3和AmO2三种；镅盐以三价镅盐最重要，Am（）能与多种阴离子生成难溶性盐类，主要有AmF3等，可利用它们的难溶性来分离、纯化镅。,3镅的水溶液化学镅在水溶液中能以+2+7六种价态存在，其中以+3的镅最稳定。当不存在络合剂时，水溶液中、及价镅离子均以水合离子的形式存在。而Am()只有在浓的氟化物和磷酸盐溶液中才能稳定存在。各种离子在水溶液中呈现不同颜色。+4、+5价镅在溶液中很不稳定，会发生歧化反应。,镅的络合反应镅与、和发生络合反应。镅能与TTA、PMBP螯合反应。4镅的分析测定一般对含量较大的样品，可采用重量法或氧化还原法来测定。对含微量镅的样品，则可采用放射性测量法或分光光度法来测定，对环境和生物样品常用的方法是放射性测量法。,5241Am-离子型火灾探测器离子感烟探测器。它在内、外电离室里面有放射源241Am。电离产生的正、负离子在电场的作用下分别向正、负电极移动。在正常的情况下，内、外电离室的电流、电压都是稳定的。一旦有烟雾窜逃至电离室，干扰了带电粒子的正常运动，使电流、电压有所改变，破坏了内、外电离室之间的平衡，于是探测器就发出报警信号。1、射线电离作用强；2、粒子射程较短；3、半衰期较长(433)年；4、成本低。,7.5锔和超锔元素化学1锔1944年西博格等人用粒子轰击239Pu制得了242Cm，为了纪念居里夫妇，此元素被命名为锔，它的密度为1.92g/cm3，熔点为1340，沸点为3267。已发现的锔共有14种同位素，其中以242Cm和244Cm最为重要。,它们都是放射体，这两种核素都可作放射性核素电池的能源，242Cm可用于生产纯的医用238Pu，244Cm可制成242Cm-Be中子源，245Cm可作核燃料，用于宇宙航行用的小型反应堆中。242Cm和244Cm分别属于高毒性和极毒性核素。锔的氧化物有：Cm2O3、CmO2，锔的水溶液有：+3、+4两种价态，稳定的价态为+3价。,锔的强辐射能迅速地将Cm4+还原为Cm3+，并使锔溶液升温，当242Cm溶液的质量浓度为0.7g/L时,溶液会产生自