纳米材料的制备方法及原理--整理

纳米颗粒合成及其生长机理,157692247任光鹏,生长机理,1、气相法制备纳米微粒的生长机理2、液相法制备纳米粒子3、固相法制备纳米微粒,依制备状态不同而划分的制备方法,根据是否发生化学反应而划分的制备方法,蒸发冷凝法物理气相沉积非晶晶化法机械破碎法离子注入法原子法,等离子体法溅射法流动液面上真空蒸度法通电加热蒸发法爆炸丝法雾化法,1、气相法制备纳米微粒的生长机理,气相成核机制：蒸气的异相成核：以进入蒸气中的外来离子、粒子等杂质或固体上的台阶等缺陷成核中心，进行微粒的形核及长大。蒸气的均相成核：无任何外来杂质或缺陷的参与，过饱和蒸气中的原子因相互碰撞而失去动力，由于在局部范围内温度的不均匀和物质浓度的波动，在小范围内开始聚集成小核。当小核半径大于临界半径r。时就可以不断先后撞击到其表面的其他原子、继续长大，最终形成微粒。,1、气相法制备纳米微粒的生长机理,加热方式1)电阻加热(电阻丝)使用螺旋纤维或者舟状的电阻发热体,1、气相法制备纳米微粒的生长机理,2)高频感应加热：电磁感应现象产生的热来加热。类似于变压器的热损耗。高频感应加热是利用金属和磁性材料在高频交变电磁场中存在涡流损耗和磁滞损耗，因而实现对金属和铁磁性性材料工件内部直接加热。,1、气相法制备纳米微粒的生长机理,3)激光加热：将具有很高亮度的激光束经透镜聚焦后，能在焦点附近产生数千度乃至上万度的高温，此高温几乎可以融化掉所有的材料。激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。,7/372,物理法：当激光照射到靶材表面时，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超过蒸发温度，靶材就会融化蒸发出大量原子、电子和离子，从而在靶材表面形成一个等离子体。等脉冲激光移走后，等离子体会先膨胀后迅速冷却，其中的原子在靶对面的收集器上凝结起来，就能获得所需的薄膜和纳米材料,用于纳米材料制备的原理：,8/372,化学法：利用大功率激光器的激光束照射于反应物，反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。,9/372,利用静电加速器或电子直线加速器得到高能电子束，在电子透镜聚焦作用下使电子束聚焦于待蒸发物质表面。受到电子轰击后，材料获得能量（通过与电子的碰撞）而被加热和蒸发，然后凝聚为纳米粒子。,4)电子束轰击：,优点：用电子束作为加热源可以获得很高的能量密度，特别适合于用来蒸发W、Ta、Pt等高熔点金属，制备出相应的金属、氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子。缺点：通常在高真空中使用。,10/372,微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波长1米1毫米）通常，介质材料由极性分子或非极性分子组成，在微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向。产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热,5)微波加热,11/372,在两个电极间加一电压，当电源提供较大功率的电能时，若极间电压不高(约几十伏)，两极间气体或金属蒸气中可持续通过较强的电流(几安至几十安)，并发出强烈的光辉，产生高温(几千至上万度)，这就是电弧放电。电弧放电最显著的外观特征是明亮的弧光柱和电极斑点。电弧放电可分为3个区域：阴极区、弧柱和阳极区阴极依靠场致电子发射和热电子发射效应发射电子；弧柱依靠其中粒子热运动相互碰撞产生自由电子及正离子，呈现导电性(热电离)；阳极起收集电子等作用，对电弧过程影响常较小。根据电弧所处的介质不同分为气中电弧和真空电弧两种。,6)电弧加热,12/372,2、液相法制备纳米粒子,液相法的原理是：选择一至几种可溶性金属化合物配成均相溶液，再通过各种方式使溶质和溶剂分离（例如，选择合适的沉淀剂或通过水解、蒸发、升华等过程，将含金属离子的化合物沉淀或结晶出来），溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。,13/372,液相成核与生长,开始成核：其过程涉及到在含有可溶性的或悬浮盐的水或非水溶液中的化学反应。液体变得饱和时，沉积就会借助于均相或异相成核机制而发生。成核之后：由扩散控制长大，此时溶液的浓度和温度在决定粒子长大中起重要作用。满足条件：所有的核必须几乎在同时生成，而且在接下来的生长过程中必须没有进一步的成核或颗粒团聚。主要影响因素：反应液浓度、反应温度、溶液pH值、反应物加到溶液中的顺序等。,14/372,3、固相法制备纳米微粒,纳米微粒固相法合成是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。该法是通过固相到固相的变化来制造超微粉体，没有相的变化。固相物质的微粉化机理可以分为两类：尺寸降低过程（sizereductionprocess）：将外部能量引入或作用于母体材料，使其结构转变，固相物质被极细地分裂，但物相没变化。属于此过程的有机械粉碎（球磨法）、化学处理（溶出法）等。构筑过程（buildupprocess）：将最小的物质单元（原子、分子、离子）组合起来、构筑微粒，物质属性发生变化，如热分解法（大多为盐的分解）、固相反应法（大多为化合法）等。,15,根据是否发生化学反应而划分的制备方法,16/372,1)定义气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属、合金或陶瓷，使其蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结，最终形成形成超微粒(11000nm)或纳米微粒(1100nm)的方法。试样蒸发方式：气相法部分已有介绍,1、低压气体中蒸发法气体冷凝法或蒸发冷凝法,17/372,2、物理气相沉积（PVD）,基本原理：在凝聚、沉积的过程中最后得到的材料组分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致，在气相中没有发生化学反应，只是物质转移和形态改变的过程制备过程：在低压的惰性气体中加热金属，形成金属蒸汽。再将金属蒸汽凝固在冷冻的单晶或多晶底板上，形成纳米粒子点阵或纳米薄膜加热金属的方法，气相法部分已有介绍。这里重点介绍两种：激光束加热PVD和电子束加热（如分子束外延MBE）,18/372,3、非晶晶化法,原理：先将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜，就是把某些金属元素按一定比例高温熔化，然后将熔化了的合金液体适量连续滴漏到高速转动的飞轮表面，这些合金液体沿着飞轮表面的切线方向被甩了出去同时急遽地冷却，成为非晶薄带或薄膜。然后控制退火条件，如退火时间和退火温度，使非晶全部或部分晶化，生成的晶粒尺寸可维持在纳米级。,19/372,4、机械破碎法,是采用高能球磨、超声波或气流粉碎等机械方法，以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化。其机理主要是产生大量缺陷，位错，发展成交错的位错墙，将大晶粒切割成纳米晶。球磨工艺的目的是减小微粒尺寸、固态合金化、混合以及改变微粒的形状。球磨的动能是它的动能和速度的函数，致密的材料使用陶瓷球，在连续严重塑性形变中，位错密度增加，在一定的临界密度下松弛为小角度亚晶晶格畸变减小，粉末颗粒的内部结构连续地细化到纳米尺寸,20/372,5、离子注入法,用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中，然后加热退火，让它偏析出来。它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制在一定注入条件下，经一定含量氢气保护的热处理后获得了在Cu、Ag,Al,SiO2中的a-Fe纳米微晶。Fe和O双注入，Fe和N双注入制备出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N纳米微晶纳米微晶的形成和热扩散系数以及扩散长度有关Fe在Si中就不能制备纳米微晶，这可能由于Fe在Si中扩散系数和扩散长度太大的缘故,21/372,6、原子法,50年代，Feynman曾设想“如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹”？1982年Binnig等发明了扫描隧道显微镜(STM)，以空前的分辨率为我们揭示了一个“可见”的原子、分子世界。在80年代末，STM已发展成为一个可排布原子的工具。1990年人们首次用STM进行了原子、分子水平的操作。,22/372,7、等离子体加热蒸发法,物质各态变化：固体液体气体等离子体反物质（负）+物质（正）（正负电相反，质量相同）只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能，电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子，而原子因失去电子成为带正电的离子（热电子轰击）。这个过程称为电离。当足够的原子电离后转变另一物态-等离子态。,等离子体的概念及其形成,23/372,当高温等离子体以约100500m/s的高速到达金属或化合物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中，在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。同时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。蒸发出的金属原子蒸气遇到周围的气体就会被急速冷却或发生反应形成纳米粒子。,等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的原理,24/372,8、溅射法,由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。,溅射法制备纳米微粒的原理,用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.31.5kV。,阴极,阳极,25/372,9、流动液面上真空蒸度法,高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。,流动液面上真空蒸度法的基本原理,简称VEROS法。在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油；,26/372,10、通电加热蒸发法,通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。当制备碳化硅（SiC）超微粒子时，棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l10KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来，即可获得SiC超微粒子,通电加热蒸发法的原理,27/372,11、爆炸丝法,加15kV的高压，金属丝在500800KA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一