《Fe与血红蛋白》PPT课件.ppt

铁参与血红蛋白输氧贮氧过程原理,组长:范凤茹组员:安朝峰刘晓清刘泽徐明薛王欣周熹,内容提要：二价铁和卟啉形成的金属卟啉配合物。卟啉环的中心由四个吡咯氮原子形成孔洞血红蛋白的分子排列紧密，肽链折叠成球型，血红素被包在蛋白质链中，蛋白质链上很多氨基酸的疏水性基位于链的内侧，高自旋二价铁的电子状态为d6若为高自旋状态,有4个不成对的电子,电子分占5个轨道,使离子的半径较大.由于有成单的电子,配合物应是顺磁性的3个轨道中,Fe2+的离子半径相对较小.高自旋的二价铁离子半径较大为92pm.不能进入卟啉环的4个氮原子之间,低自旋的的二价铁离子的离子半径为75pm.关键字：血红蛋白铁卟啉FeO2载氧体,第一节铁参与形成血红蛋白,血红蛋白是人体血液的重要组成部分，血红蛋白中含有血红素，它是二价铁和卟啉形成的金属卟啉配合物。卟啉环的中心由四个吡咯氮原子形成孔洞，这些孔洞对于第一过渡元素金属离子的大小合适，易形成配合物。这是铁参与形成血红蛋白的一个原因，它也为今后人造载氧体的研究指明一定方向。卟啉能失去两个质子形成价阴离子，它与二价铁形成配合物总体上保持电中性，其中四个氮原子与铁配位,4Fe2+4H+O2=4Fe3+2H2OFe3+K+Fe(CN)64-=Fe(CN)6Fe实验过程：取鸡血（猪血）约两毫升加入百分之十的盐酸两毫升震荡，倒入坩埚加热，至水分蒸发完全冷却后，取干燥粉末适量加入另一支试管滴滴亚铁氰化钾，可以看到生成蓝色的KFe(CN)6Fe沉淀，说明血红蛋白中含有铁元素。,第二节铁在血红蛋白中的存在价态,血红蛋白中的二价铁是很稳定的，原因就在于血红蛋白的分子排列紧密，肽链折叠成球型，而血红素被包在蛋白质链中，蛋白质链上很多氨基酸的疏水性基位于链的内侧，而血红素集团刚好处于它们形成的疏水性口袋中,唯有卟啉环的一侧露在口袋的外面，在血红蛋白链中，一方面，氨基酸的疏水性集团指向内侧给血红素造成“油状”环境；另一方面，亲水性的集团指向外侧，使血红蛋白成为水溶性物质。亲脂的氧分子能自由的进入口袋和二价铁结合成为氧和血红蛋白，由于疏水性R基的阻挡，亲水性或极性的水分子和氧化剂不易进入口袋.,4Fe2+4H+O2=4Fe3+2H2O,第三节Fe2+在输氧和载氧过程中的作用,血红蛋白的二价铁离子,在未和氧分子结合时是五配位的,第六个配位位置暂空,这时的二价铁离子具有高自旋的电子结构，过渡金属的自旋状态与配位场的强弱有关,在强场的作用下,一般是低自旋,电子云相对集中,配体与中心结合紧密.在弱场的作用下,一般是高自旋.二价铁的电子状态为d6若为高自旋状态,只有4个不成对的电子,电子分占5个轨道,使离子的半径较大.而O2是一个相对较好的配体.当血红素中第六个配位结合一个氧分子后配位场增强,Fe2+由高自旋状态转变为低自旋状态.,在场的作用下，二价铁发生d轨道分裂，有的能量升高，有的能量降低，d轨道不再是简并轨道，必然造成d轨道的电子重排，六个电子排在能量较低的三个轨道中，空出两个d轨道，与4s、4p轨道共同组成杂化轨道，形成d2sp3的八面体六配位的配合物。,由于低自旋Fe2+电子只集中在3个轨道中,因此Fe2+的离子半径相对较小.高自旋的二价铁离子半径较大为92pm.不能进入卟啉环的4个氮原子之间,高出卟啉环的平面.低自旋的的二价铁离子的离子半径为75pm.因此它能下落到卟啉环的平面中.使整个氧合血红蛋白处于一个较平稳的状态,血红蛋白中FeO2结构，有人提出了可能具有超氧化物形和类超氧化物型的结构。直到1973至1974年，才有人测定了氧合血红蛋白中OO的伸缩振动频率，和超氧化钾（KO2）的数值接近。又成功的用Xray测定了铁的人工模拟载氧化合物的结构。指出了FeO2的部分具有类超氧化合形。这其中最具代表性的是Pauling和Weiss提出的模式。Pauling根据氧合血红蛋白的反磁性以及温和条件下可逆结合氧的现象，认为FeO2的电子结构为Fe（II）O2，其中双氧上电子数为偶数，共振结构式如图:FeWeiss则假设在配位的双氧上的电子为单数，其中Fe的价态为+3，双氧为O2-共振结构式如图：此,Pauling根据氧合血红蛋白的磁性性质以及温和条件下可逆结合氧的现象，认为FeO2的电子结构为Fe（II）O2，其双氧上电子数为偶数，Weiss则假设在配位的双氧上的电子为单数，其中Fe的价态为+3,第四节人工合成载氧体,1钴（II）schiff碱配合物schiff碱是指伯胺和醛或酮的缩合物。钴schiff碱配合物是最早研究作为氧载体模型物的配合物。活性的钴（II）schiff碱配合物的固态是层状结构。其所有原子都处于同一平面上，而取代基和烯键的氢通常置于平面之外，层与层之间的空隙足以让氧分子在整个晶体中迅速扩散，达到载氧和贮氧的功能。,2人工合成铁载氧体多年来人们企图合成类似血红素中的铁（II）卟啉配合物，但都遭到了失败，主要原因是其中的铁（II）遇氧在没有特定保护的情况下就被氧化到三价铁失去载氧功能，但人们还是通过一定的努力利用空间位阻、低温、刚性支撑等化学物理手段合成出了大量铁载氧体，取得了一定的进展，但距离实际运用尚有一段时间。,参考文献无机化学新兴领域导论北大出版社1988项斯芬生物学中的化学科学出版社2000J.FisherJ.R.P.Arnold著李艳梅译生物无机化学清华大学出版社1988王夔配位化合物的结构和性质科学