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第八章中和 酸性废水和碱性废水的来源 1 酸性废水的主要来源 化工厂 化肥厂 化纤厂 钢铁厂 食品厂 选矿厂 酸洗车间及电镀车间等排出酸性废水 有无机酸 也有有机酸 往往同时含有悬浮物 金属盐类和有机污染物等 含酸废水中酸的质量分数差别很大 从小于1 到大于10 都有 2 碱性废水的主要来源 印染厂 纺织厂 皮革厂 造纸厂 炼油厂及某些化工厂等 其中有有机碱性成分 也有无机碱性成分 浓度可高达百分之几 3 许多工业废水中除含酸性或碱性成分外 还可能含有酸式盐 碱式盐以及其它的无机物和有机物等 第一节中和的基本概念 酸碱废水的危害 1 腐蚀设备 管道 构筑物 2 污染水体和土壤 危害水生生物及农作物 3 破坏生物处理系统的正常运行 4 使重要工业原料流失造成浪费 第一节中和的基本概念 对酸 碱废水的处理原则 含酸 10 含碱 5 为酸碱废液可考虑综合利用 含酸 3 含碱 1 为高浓度酸碱废水尽量考虑回用 含酸 3 含碱 1 为低浓度酸碱废水一般采用中和处理 以便废水重复利用或进行后续处理或安全排放 无害化处理 第一节中和的基本概念 中和 用化学法去除废水中过量的酸或碱 使废水的pH值达到中性左右的过程称为中和处理酸性废水时 通常以碱或碱性氧化物为中和剂 处理碱性废水时 通常以酸或酸性氧化物为中和剂 对于废水的中和处理 首先应当考虑以废治废的原则 例如将酸性废水与碱性废水互相中和 或者利用废电石渣中和酸性废水 在没有这些条件的情况下 采用药剂中和处理法 第一节中和的基本概念 中和处理适用于废水处理中的下列情况 1 废水排入受纳水体前 其pH指标超过排放标准 这时应采用中和处理 以减少对水生生物的影响 2 工业废水排入城市下水道系统前 为避免对管道系统造成腐蚀 在排入前应对工业废水进行中和 这比对工业废水与其他废水混合后的大量废水进行中和要经济得多 3 化学处理或生物处理之前 尤其对生物处理而言 须将处理系统的pH值维持在6 5 8 5范围内 以保持最佳生物活力 第一节中和的基本概念 选择中和方法时应考虑的因素1 含酸或含碱废水所含酸类或碱类的性质 浓度 水量及其变化规律 2 首先应寻找能就地取材的酸性或碱性废料 并尽可能加以利用 3 本地区中和药剂和滤料 如石灰石 白云石等 的供应情况 4 接纳废水水体性质 城市下水道能容纳废水的条件 后续处理 如生物处理 对pH值的要求等 第一节中和的基本概念 常用的中和剂 酸性废水 石灰 石灰石 大理石 白云石 苏打 苛性钠等 碱性废水 盐酸 硫酸等 废水中和处理法可分为三类 酸性废水与碱性废水中和法 药剂中和法和过滤中和法 第一节中和的基本概念 该方法就是把酸性废水和碱性废水共同引入中和池中 两种废水在池内被搅拌混合并发生反应 中和反应的结果是使废水呈中性或弱碱性酸性废水和碱性废水需要量酸性废水和碱性废水进行中和时 为达到好的中和效果 混合废水中酸和碱的物质的量应该相等 公式如下 Qlc1 Q2c2 Q1 Q2分别是酸性废水和碱性废水的流量 L h c1是酸性废水中酸的物质的量浓度 mol L c2是碱性废水中碱的物质的量浓度 mol L 第二节酸性废水与碱性废水中和 在中和过程中 酸 碱废水中所含的酸和碱的物质的量恰好相等时称为中和反应的等当点 强酸强碱互相中和时 由于生成的强酸强碱盐不发生水解 因此等当点即中性点 溶液的pH值等于7 0但中和的一方若为弱酸或弱碱时 由于中和过程中所生成的盐会发生水解反应 尽管达到等当点 但溶液并非呈中性 中和后水的pH值取决于所生成盐的水解度 第二节酸性废水与碱性废水中和 中和处理设施主要由酸性和碱性废水排放规律及水质变化来确定当水质水量变化较小或后续处理对pH要求较宽时 可在集水井 或管道 混合槽 内进行连续混合反应 当水质水量变化不大或后续处理对pH值要求较严格时 可设连续流中和池 中和时间t视水质水量变化情况确定 般采用l 2h 酸性废水和碱性废水中和处理设施 第二节酸性废水与碱性废水中和 有效容积的计算 V Q1 Q2 t当水质水量变化较大 且水量较小 连续流无法保证出水pH要求时 多采用间歇式中和池 池有效容积可按污水排放周期 如一班或一昼夜 中的废水量计算 中和池至少两座交替使用 在间歇式中和池内完成混合 反应 沉淀 排泥等处理工序 V是中和池有效容积 m3 t是中和时间 h Q1 Q2分别是酸性废水和碱性废水的设计流量 m3 h 第二节酸性废水与碱性废水中和 酸性废水的药剂中和中和酸性废水常用的中和剂有石灰 石灰石 大理石 白云石 碳酸钠 苛性钠和氧化镁等 其中最常用的是石灰 当使用石灰乳时 氢氧化钙对废水中的杂质有凝聚作用 因此适用于处理杂质多 浓度高的酸性废水 在选择中和剂时 还可考虑使用一些工业废渣 如化学软水站排出的废渣 白垩 有机化工厂或乙炔发生站排放的电石废渣 主要成分是氢氧化钙 热电厂的炉灰渣或硼酸厂的硼泥等 药剂中和法 第三节药剂中和 1 中和反应石灰可以中和不同种类的酸性废水 使用石灰乳时 反应方程式如下 2HNO3十Ca OH 2 Ca NO3 2十2H2O2HCl十Ca OH 2 CaCl2 2H2O2H3PO4十3Ca OH 2 Ca3 PO4 2十6H2O2CH2COOH十Ca OH 2 Ca CH2COO 2 2H2O当废水中含有铁 铅 锌 铜 镍等盐类时 也与石灰乳反应 反应方程式如下 FeCl2 Ca OH 2 Fe OH 2 CaCl2PbCl2 Ca OH 2 Pb OH 2 CaCl2 第三节药剂中和 最常遇到的是硫酸废水的中和 根据使用的药剂不同 中和反应方程式如下 H2SO4十Ca OH 2 CaSO4 2H2OH2SO4十CaCO3 CaSO4 H2O CO2H2SO4十Ca HCO3 2 CaSO4 2H2O 2CO2碳酸盐中和强酸时 生成的二氧化碳与水中过剩的碳酸钙作用生成重碳酸盐 CO2 H2O CaCO3 Ca HCO3 2但此反应进行的较慢 因此在强酸被完全中和的时间内 只有极少量的二氧化碳进行反应 同样 其它一些弱酸与碳酸盐的中和反应也是很慢的 因此不用碳酸盐作中和剂 第三节药剂中和 各种盐类溶解度表 硫酸钙在水中的溶解度很小 此盐不仅形成沉淀 而且当硫酸浓度很高时 在中和剂表面会产生硫酸钙的覆盖层 影响甚至阻止中和反应的继续进行 所以当采用石灰石 白垩或白云石作中和剂时 中和剂颗粒应在0 5mm以下 第三节药剂中和 2 中和剂用量 17 碱性中和剂的理论比耗量 中和酸性废水所需中和剂的理论比耗量可根据中和反应方程式计算出来 第三节药剂中和 一般中和剂中都含有杂质 因此 确定反应中和剂的实际消耗量时必须考虑中和剂的纯度 以 表示中和剂的纯度 可根据中和剂的分析数据确定 当没有分析资料时 可参考采用下列数据 生石灰含60 80 有效CaO 熟石灰含65 75 Ca OH 2 电石渣及废石灰含60 70 有效CaO 石灰石含90 95 CaCO3 白云石含45 50 CaCO3 第三节药剂中和 酸性废水中常含有其它杂质 如金属离子等 可能参与并影响中和反应 同时 由于与中和剂混合不均匀等因素使中和反应不可能100 的完成因此中和剂的实际消耗量应比理论消耗量高 所以用不均匀系数K来修正 通过试验可以确定K值如无试验资料时 用石灰乳中和硫酸时 K值采用1 05 1 10 以干投或石灰浆投加时 K值采用1 4 1 5 中和硝酸和盐酸时 K值采用1 05 19 中和剂用量 第三节药剂中和 中和剂总耗量可按下式计算 Ga是中和剂总耗量 kg d Q是酸性废水量 m3 d c1是废水含酸浓度 kg m3 c2是废水中需中和的酸性盐浓度 kg m3 a1是中和剂理论比耗量 即中和1kg酸所需的中和剂量 kg kg a2是中和1kg酸性盐类所需中和剂量 kg kg K是不均匀系数 是中和剂的纯度 第三节药剂中和 中和反应产生的盐类及中和剂中惰性杂质成分以及原废水中的悬浮物 般用沉淀法去除 沉渣量可根据试验确定 也可按下式计算 G Ga B e Q S c d 式中 G是沉渣量 kg d Ga是中和剂总耗量 kg d Q是酸性废水量 m3 d B是消耗单位中和剂所产生的盐量 kg kg e是单位中和剂中杂质含量 kg kg S是原水悬浮物浓度 kg m3 c是中和后溶于废水中的盐量 kg m3 d是中和后出水悬浮物浓度 kg m3 中和剂用量的计算 第三节药剂中和 22 消耗单位中和剂所产生的盐和二氧化碳量 第三节药剂中和 3 工艺流程当废水量少时 每小时几吨到十几吨 药剂中和法宜采用间歇处理 由两个以上中和池交替进行 废水量大时可采用连续式处理 为获得稳定可靠的中和处理效果宜采用多级式自动控制系统 投药量由设在池出口的pH值检测仪控制 药剂中和处理工艺流程如图所示 23 药剂中和处理工艺流程 第三节药剂中和 4 投药装置采用石灰作中和剂时 药剂投配方法分为干投和湿投两种 一般采用湿法投配 当石灰用量小于1t d时 可用人工方法在消解槽内进行搅拌和消解 一般在消解槽内制成40 50 的乳浊液 V1 KV0V1 消解槽的有效容积 V0 一次配置的药剂量K 容积系数 一般采用2 5 24 第三节药剂中和 当石灰用量超过1t d时 应采用机械方法进行消解 消解机有立式和卧式两种 立式消解机适用于石灰耗量为4 8t d的情形 但排渣比较麻烦 卧式消解机在石灰用量高于8t d时使用 设计时应有防止粉尘飞扬的措施 消解后的石灰乳排至溶液槽 V2 溶液槽的有效容积 Ga 石灰消耗量 石灰的容重 一般采用0 9 1 1t m3C 石灰乳的浓度 一般采用5 10 含有效氧化钙 n 每天搅拌次数 用人工搅拌时按3次 机械搅拌按6次 第三节药剂中和 溶液槽至少应设置2个 交替使用 为防止石灰的沉积 应设搅拌装置 采用机械搅拌时 搅拌机的转速一般为20 40r min 如用压缩空气搅拌 其强度采用为8 10L m2 s 亦可用水泵搅拌 投药量大时 可设单独的投配器 一般情况下由溶液槽直接用管道投药 如有条件可设自动酸度计 将调节阀安装在投药管上 由放置在处理后废水中的酸度发送器来控制调节阀 既可提高管理水平 也可保证处理效果 26 第三节药剂中和 加生石灰 去混合槽 石灰乳投配装置 石灰乳投配系统 投加器结构 第三节药剂中和 5 混合反应装置当废水量较少 浓度较低且不产生大量沉渣时 可不设混合反应池 中和剂可直接投加在水泵吸水井中 在管道中进行反应 但必须满足混合反应的时间要求 当废水量较大时 一般需设混合反应池 混合和反应可在同一池内进行 石灰乳在池前投入 用石灰中和酸性废水时 混合反应时间一般采用2 5min 但废水含金属盐类或其他毒物时 还应考虑除金属及毒物的要求 采用其他中和剂时 混合反应时间采用5 20min 28 第三节药剂中和 29 四室隔板混合反应 投药管 出水管 压缩空气管 进水管 出水管 进水管 压缩空气管 第三节药剂中和 6 沉渣分离与脱水装置沉渣与水分离一般采用沉淀池 当沉渣量少 且重力排渣时 可采用竖流式沉淀池 当沉渣量大 重力排泥困难时 可采用平流式沉淀池 沉渣用污泥泵排出 以石灰中和含硫酸废水为例 一般沉淀时间为1 2h 沉渣体积约为废水体积的10 15 含水率约为95 从沉淀池排出的污泥可进一步采用机械脱水或干化场脱水用石灰石作为处理酸性废水的中和剂 可以减少碱耗 降低成本和化学污泥量 但处理过程产生大量粉尘 操作环境比较差 30 第三节药剂中和 碱性废水中和剂有硫酸 盐酸和硝酸等 常用的中和剂为工业废酸 有条件的情况下 可采用向碱性废水中通入烟道气 含SO2和CO2等酸性气体 的办法加以中和 1 中和反应以含氢氧化钠和氢氧化铵的碱性废水为例 采用工业硫酸作中和剂 其化学反应如下 2NaOH H2SO4 Na2SO4 2H2O2NH4OH H2SO4 NH4 2SO4 2H2O中和碱性废水所需各种不同浓度酸性物质的理论比耗量见下表 31 如果硫酸铵的浓度足够高 可考虑回收利用 碱性废水的药剂中和 第三节药剂中和 32 酸性中和剂的理论比耗量 实际上 由于碱性工业废水中含有其它成分 为达到良好的处理效果 中和剂的投加量必须大于理论计算值 第三节药剂中和 2 烟道气中和的工艺与设备烟道气中CO2含量一般可达24 有的还含有少量的SO2和H2S 如果用碱性废水作为除尘水喷淋烟道气 将发生中和反应 以含氢氧化钠碱性废水为例 用烟道气中和时 其化学反应如下 2NaOH CO2 H2O Na2CO3 2H2O2NaOH SO2 H2O Na2SO3 2H2O从烟囱中抽出并冷却的烟气 废水作为冷却水和处理水 冷却和冷凝的烟道气经压力管送到液体分离器 在此烟道气和处理水被分离 冷凝的烟道气由一定长度的PVC或PE管送到中和反应器 反应器包括几个反应池 其数目取决于废水碱度和流速 33 第三节药剂中和 34 喷淋塔烟道气中和碱性废水 具有废水处理 除尘 气体净化等作用 第三节药剂中和 废水用泵送入中和反应器 与烟道气一起流经整个反应流程烟道气用供气装置注入 以保证气体在反应器内均匀分布在反应器出口处测定废水pH值 只有当pH达到限定的范围值时 废水才会自动流入排水沟 35 烟道气中和的工艺与设备 第三节药剂中和 采用烟道气中和 除了有利于生态平衡之外 还可以降低大气中CO2污染 形成对环境有益的碳酸氢盐 此外在经济上也是有利的由于免费提供锅炉烟道气所以可以不考虑所使用的燃料 而且因废水酸性不会太高 所以也不需要昂贵的控制系统 还可以避免因酸性烟气腐蚀结构部件及运行设备而产生的泄漏的危险 36 第三节药剂中和 酸性废水流过碱性滤料时与滤料进行中和反应的方法称为过滤中和法 碱性滤料主要有石灰石 大理石和白云石等 过滤中和法仅适用于酸性废水的中和处理 过滤中和的设备称为中和滤池 按照中和滤池的特点又可分为普通中和滤池 升流式膨胀中和滤池和滚筒中和滤池三类 第四节过滤中和 1 普通中和滤池的形式普通中和滤池为固定床 按照滤池水流方向分为平流式和竖流式两种 目前多采用竖流式 竖流式又可分为升流式和降流式两种 普通中和滤池的滤料粒径不宜过大 一般为30 50mm 不得混有粉料杂质 当废水含有可能堵塞滤料的杂质时 应进行预处理 过滤速度一般为1 1 5m h 不大于5m h 接触时间不少于10min 滤床厚度一般为1 1 5m 38 普通中和滤池 第四节过滤中和 39 普通中和滤池 升流式 降流式 第四节过滤中和 2 适用范围硫酸废水 因其中和过程中生成的硫酸钙溶解度很小 易在滤料表面形成覆盖层 阻碍滤料和酸的接触反应 因此 过滤中和法适合于低浓度含硫酸废水的处理 不适于中和浓度高的含硫酸废水 含硫酸废水的极限浓度可根据试验确定 如无试验资料 可按经验取值 滤料为石灰石时极限浓度为2g L 为白云石时可以提高到5g L 硝酸和盐酸废水 因浓度过高时 滤料消耗快 给处理造成一定的困难 因此极限浓度可取20g L 40 第四节过滤中和 含HF的废水 因CaF2的溶解度很小 要求HF浓度小于300mg L 浓度超限值时 宜采用石灰乳中和处理 废水中铁盐和泥砂等惰性物质的含量亦不可过高 否则会使滤池堵塞 或粘附在滤料表面 使滤料失效 为避免在滤料表面形成硫酸钙覆盖层 当废水中硫酸的浓度在2 5g L范围内时 可选用白云石作滤料 其中和反应产生的硫酸镁易溶于水 不过 该反应速度较石灰石慢 反应方程式为 2H2SO4 CaCO3 MgCO3 CaSO4 MgSO4 2H2O 2CO2 41 第四节过滤中和 升流式膨胀中和滤池中废水从滤池的底部进入 从滤池的顶部出水 由于上升流的作用使滤料处于膨胀状态 升流式膨胀中和滤池可分为等滤速和变滤速两种 等滤速升流式膨胀中和滤池中在整个滤池中各处的速率是相等的 进水装置可采用大阻力或小阻力布水系统 采用大阻力穿孔管布水系统时 滤池底部装有栅状配管 干管上部和支管下部开有孔眼 孔径为9 12mm 孔距和孔数可根据计算确定 42 升流式膨胀中和滤池 第四节过滤中和 43 第四节过滤中和 恒滤速升流膨胀中和滤池示意图 卵石承托层厚度一般为0 15 0 2m 粒径为20 40mm 滤料粒径为0 5 3mm 滤层高度可根据酸性废水浓度 滤料粒径 中和反应时间等条件确定 新的或全部更新后的滤料层高度一般为1 0 1 2m 当滤料层高度因惰性物质的积累达到2 0m时应更新全部滤料 称为倒床 运行初期采用1m 最终换料时一般不小于2m 44 升流膨胀中和滤池 第四节过滤中和 中和滤池的高度一般为3 3 5m 为使滤料处于膨胀状态并互相摩擦 避免滤床堵塞 流速一般采用60 80m h 膨胀率保持在50 左右 上部清水区高度为0 5m 中和滤池至少有一池备用 以供倒床换料 当废水中硫酸浓度小于2g L时 经中和处理后 出水的pH值可达4 2 5 若废水再经脱气池除去其中CO2气体 废水的pH值可提高到6 6 5膨胀中和滤池一般每班加料2 4次 当出水的pH 4 2时 须倒床换料 滤料量大时 加料和倒床须考虑机械化 以减轻劳动强度 45 第四节过滤中和 变速膨胀中和滤池的下部横截面积小 上部横截面积大 下部滤速较大 为130 150m h 上部较小 为40 60m h 使滤层全部都能膨胀 上部出水可少带走滤料 从而克服了等速膨胀滤池下部膨胀不起来 上部带出小颗粒滤料的缺点滤池出水中的CO2用除气塔除去 46 变速膨胀中和滤池 第四节过滤中和 47 第四节过滤中和 变速膨胀中和滤池 48 变速中和滤池 除气塔布置示意图 第四节过滤中和 49 过滤中和法的优缺点 第四节过滤中和 过滤中和滚筒 滚筒用钢板制成 内衬防腐层 筒为卧式 直径1m以上 长度为直径的6 7倍 滚筒线速度采用0 3 0 5m s 转速为10 20r min 筒和旋转轴向出水方向倾斜0 5 1 滤料粒径可达十几毫米 装料体积占筒体体积的一半优点 进水硫酸浓度可超过极限值数倍 滤料不必破碎到很小粒径 缺点 构造复杂 动力消耗高 运行时设备产生的噪音较大 50 过滤中和滚筒 第四节过滤中和 51 卧式过滤中和滚筒示意 筒内壁焊数条纵向挡板 带动滤料不断翻滚 为避免滤料被水带出 在滚筒出水端设穿孔滤板 出水需脱CO2 1 计算实例某厂A车间排出含NaOH质量分数为1 4 的碱性废水8m3 h B车间排出含HCl质量分数为0 629 的酸性废水16 3m3 h 试确定两种废水中和处理方案 解 1 浓度换算 首先将酸和碱的质量分数换算成物质的量浓度酸性废水HCl的物质的量浓度 mol L 第五节应用案例 碱性废水NaOH的物质的量浓度 mol L 2 酸碱总量计算 分别计算每小时两种废水排放出的酸 碱总物质的量HCl的物质的量 0 1723 16 3 1000 2808 49 mol NaOH的物质的量 0 3499 8 0 1000 2799 20 mol 53 第五节应用案例 3 计算两种废水混合后溶液的物质的量浓度 若将两种废水直接混合 由于HCl的物质的量大于NaOH的物质的量 混合 反应后废水中尚有HCl残留 HCl的残留量为 2808 49 2799 20 9 29 mol 混合后的HCl物质的量浓度 mol L 54 第五节应用案例 4 计算混合后废水的pH值 因为HCl在水中全部电离 所以混合后废水的氢离子的物质的量浓度与HCl的物质的量浓度相等 即 H 0 38 10 3mol L 废水pH值为 pH lg H lg0 38 10 3 3 42因此 中和处理后废水的pH值仍偏酸性 欲使混合后废水pH值为7 可向混合后的废水中投加NaOH进一步中和 每小时NaOH的投加量为 NaOH的投加量 9 29 40 01 371 69 g 55 第五节应用案例 5 中和池有效容积计算中和反应时间取2h 中和池有效容积V为 V 8 16 3 2 48 6 m3 50 m3 2 酸性废水药剂中和处理应用案例某化肥厂日排放含氟废水30t 废水中含有多种物质 主要有氟硅酸钠 Na2SiF6 盐酸 食盐 硫酸钠等 其中氟化物含量在6000mg L左右 且酸性很强 pH值在1左右 56 第五节应用案例 利用搅拌桨的充分搅拌 使石灰粉能均匀地与氟化物反应生成氟化钙沉淀 从而大大削弱氟化物在废水中的含量 由于废水中含有一定量杂质
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