腐蚀与腐蚀控制原理

关于腐蚀与腐蚀控制原理一、腐蚀的代价及防腐的意义普遍性：生活工农业生产；尖端科学国防工业；西部开发等，涉及国民经济各个领域。严重性：30%钢铁报废，若2/3可回收，10%永远流失。经济损失：全球7000亿美元/年（GNP)1-5%

美国3000亿美元/年4%

我国2800亿人民币（1998年）4%以上危害：消耗宝贵的资源和能源污染环境造成灾难性事故，危及人生安全限制新技术新工艺的实现，影响可持续发展

第2页,共112页，2024年2月25日，星期天腐蚀是一种自发性倾向

腐蚀（氧化剂存在）

冶金过程（加能量）腐蚀控制途径正确选材：金属、非金属介质处理：除去有害成分（去O2

，去湿、改变pH）加缓蚀剂。电化学保护：阴极保护（牺牲阳极，外加电流）阳极保护表面覆盖层：涂、镀、喷、衬、渗（耐蚀材料），氧化、磷化合理防腐设计：设备结构设计（局部、整体）生产工艺合理设计科学管理：专人负责，防腐设计、施工、维护操作规程，记录档案等

金属化合物状态（矿物）（不稳定）（稳定）第3页,共112页，2024年2月25日，星期天做好防腐工作

原则：科学、合理，经济、可行，综合考虑注意：一种防腐措施不是万能的，不能够解决所有腐蚀问题一个腐蚀问题，不限于只用一种方法解决。正确选材、合理设计、精心施工、科学管理腐蚀控制的意义控制腐蚀、节约资源改善环境、保障安全、创造财富第4页,共112页，2024年2月25日，星期天二、腐蚀的定义广义说：任何材料与环境作用造成的破坏（失效）。

金属腐蚀更为重要

金属腐蚀金属/环境变质、破坏

腐蚀科学研究目的

探求材料腐蚀规律、揭示机理寻找有效的腐蚀控制途径开发各种测试技术、防腐措施适应可持续发展的需要难点

多学科交叉领域

材料、环境影响因素多自制模拟试验装置化学、电化学作用物理作用第5页,共112页，2024年2月25日，星期天三、腐蚀的分类按机理分类

电化学腐蚀

化学腐蚀

材料/电解质

破坏

材料/非电解质

破坏

（离子导电）

特点

特点

①至少有2对以上电极过程分区进行①电子在界面同一地点交接②有电流产生②无电流产生③可与机械力、生物协同作用③低温腐蚀小，高温才有意义④一般腐蚀速度大④有少量水时即转化为电化学腐蚀

FeFe2++2eH++eH电化学化学eFen+Oe第6页,共112页，2024年2月25日，星期天按形貌分类

全面腐蚀

局部腐蚀

●腐蚀分布在整个金属表面上

●

腐蚀主要集中于金属表面某一可以是均匀、也可非均匀区域，其余部分几乎未被破坏。

●危险小，可预测

●

危险性大，事先无征兆，不可预测。

●设计时考虑腐蚀裕度即可

●

特殊腐蚀，如孔蚀、缝隙腐蚀

●如碳钢在强碱、酸中的腐蚀

晶间腐蚀、应力腐蚀破裂等。第7页,共112页，2024年2月25日，星期天四、腐蚀热力学腐蚀发生的根本原因，材料所处环境中有氧化剂存在。1、腐蚀倾向大小的判断（热力学第二定律）

<0自发进行Fe+2H+Fe2++H2

=0反应平衡µ：00-84.94KJ0>0不能进行=-84.94KJ<0(自发进行)

反应自发进行反应自发进行●●●●第8页,共112页，2024年2月25日，星期天2、平衡电位与非平衡电位平衡体系

平衡电极电位（稳定、可逆）

●电极上仅一对电极过程进行

MMn++ne

●

平衡时：平衡电位（Ee）物质交换平衡

电荷交换平衡交换电流密度（i0）

●

E~服从Nernst方程，E可测

●金属浸在含本身离子的溶液中●平衡电位序表—电动序金属溶液MMn+第9页,共112页，2024年2月25日，星期天非平衡体系

稳定电位（不可逆、腐蚀电位）

●电极上至少有二对电极过程进行

MMn+D.eDM●稳定时：稳定电位（Ec）

腐蚀电流密度（ic）

●电极电位只能实测，不符合Nernst方程

●金属浸在不含本身离子的溶液中

●环境介质一定的条件下，腐蚀电位序表—电偶序D.e物质交换不平衡电荷交换平衡DMn+金属溶液ic第10页,共112页，2024年2月25日，星期天3、电位—pH图

根据化学热力学原理建立起来的一种电化学平衡图（E、pH、）。

用途

●了解腐蚀体系中各种平衡

●预测金属腐蚀的倾向

●指导选择腐蚀控制的途径

如B腐蚀状态的控制途径

①使电位负移至1处，阴极保护②使电位正移至2处，阳极保护

③pH升高至3处，钝化局限性

Fe—H2O理论E—pH图●不表示速度问题

●不表示钝化膜保护性能大小

aB●pHEe稳定区(免蚀)1钝态3b2腐蚀第11页,共112页，2024年2月25日，星期天经验电位—pH图第12页,共112页，2024年2月25日，星期天五、腐蚀动力学—速度问题1、腐蚀原电池

成因：电化学不均匀性（各处电位不等）

ZnZn

H2SO4

H2SO4

腐（纯）

<

腐（杂质Cu）

类型：●微电池金属化学成分、组织结构、物理状态不同

●宏电池浓度、温度不同，异种金属接触

特点：●短路原电池

●化学能变电能，只是变成热能散失

●只是加速腐蚀如果没有氧化剂，腐蚀电池存在也不腐蚀●

Cu●阳极(-)ZnZn2++2e●阴极(＋)2H++2eH2第13页,共112页，2024年2月25日，星期天2、腐蚀电池的工作历程

金属

溶液

阳极●阳极反应MMn++nene•Mn+Mn+●阴极反应D+ne[D•ne]

●电流流动金属侧—电子溶液侧—离子

neD[D•ne]

阴极三个环节缺一不可，一个步骤停止进行，体系中材料不发生蚀。

●阳极（氧化反应）

电位较负，电流流出部分

●阴极（还原反应）

电位较正，电流流入部分

腐蚀不可抗拒，但可增大阻力控制腐蚀速度。Ic●第14页,共112页，2024年2月25日，星期天3、腐蚀速度与极化作用

eIc阴极极化短路前

阳ZnCu阴

阳极极化短路后

3%NaCl

短路前短路后t

腐蚀电池电流变化电极极化E~t关系电池短接后，Ic慢慢变小。

●腐蚀电池是短路的，R值0，I应该是很大的。由于极化存在，使Ic值减小，是一个定值。

可见，极化有利于防腐！极化现象E电阻极化第15页,共112页，2024年2月25日，星期天极化与去极化●电池极化作用

由于电流通过，原电池两极间的电位差变小，引起电池工作电流强度降低的现象。●阳极极化

随着电流通过，阳极电位向正方向移动的现象。

●阴极极化

随着电流通过，阴极电位向负方向移动的现象。

●去极化

消除或减弱阳极和阴极极化作用的过程称之为去极化作用。消除或减弱极化作用的物质，称之为去极化剂。去极化使腐蚀加剧！！第16页,共112页，2024年2月25日，星期天●极化产生的实质

ee●电子转移速度>

电化学反应速度

MM2+eDe阳极Ea阴极Ec

腐蚀电池极化示意图

●极化的类型

电极极化：主要是电极反应过程中最慢的控制步骤受阻的反映

电化学极化：反应活化能升高引起

浓度极化：液相传质速度慢引起

电阻极化：电极/介质界面电阻大引起第17页,共112页，2024年2月25日，星期天4、极化曲线与极化图解-E极化曲线：表示E~I（i）关系的曲线

A阳极极化曲线

AK阴极极化曲线

K

极化程度：用极化值表示：极化电流为i1时的阳极极化值

i1imaxI

极化曲线

极化曲线及其定量表征是研究腐蚀规律、揭示机理、寻求防腐途径的基本方法！：极化电流为i1时的阴极极化值极化值的大小可判断反应难易程度第18页,共112页，2024年2月25日，星期天5、共轭体系与腐蚀电位

：Mn++neM

：nH++nen/2H2

金属溶解速度：氢析出速度：●稳定时，

ic：腐蚀电流

Ec：腐蚀电位

电极反应的耦合：在同一电极上同时以相等速度进行一个电极过程的阳极过程和另一个电极反应的阴极过程的现象。

共轭反应：

互相耦合的反应。

共轭体系：

相应的体系。●-E第19页,共112页，2024年2月25日，星期天混合电位

又称腐蚀电位

●两个电极反应耦合：Ee1低的成为阳极

Ee2高的成为阴极

●由于互相极化，它们将偏离各自的平衡电位极化到Ec。

Ee1<Ec<Ee2

所以Ec称为混合电位共轭体系的稳定状态

●至少有2对或2对以上电极反应构成的非平衡状态

●电荷平衡、物质不平衡，有产物生成，发生腐蚀

●没有外加电流时建立的电位，只能实测、是常用的重要参数。第20页,共112页，2024年2月25日，星期天6、腐蚀电池及其作用

M1、M2构成短路电池作用-E单独存在

M1：Ec1ic1M2：Ec2ic2M1、M2构成短路电池时

M1阳极（Ec1<Ec2)ic`1>ic1自溶解+由M2外来溶解iM2阴极

ic`2<ic2比单独存在时腐蚀小由M1外来阴极i抑制自腐蚀

M2受到保护阴极保护效应：牺牲阳极保护法的理论基础第21页,共112页，2024年2月25日，星期天7、理论极化曲线与实测极化曲线理论极化曲线

●理想电极：电极上只发生一对电极反应（平衡或极化状态）

●开路电位是平衡电位Ee●极化时，极化曲线将从各自的平衡电位出发

●对其一阳极极化，另一阴极极化，沿不同途径发展，交点电位为腐蚀电位（Ec）实测极化曲线

●实际金属电极上发生两对或两对以上电极反应

●开路电位是腐蚀电位Ec

●极化时，极化曲线从腐蚀电位Ec开始第22页,共112页，2024年2月25日，星期天两者关系●没有外加电流

M1→Mn++ne反应速度I1D2+ne→［D2·ne］反应速度I2

稳定时

Ec：I1=I2=Ic●外加阴极电流

Ik',Ec↓E'E'：Ik'

=I2'-I1'≤Ee1：Ik=I2-0两线重合，腐蚀停止外加电流阴极保护法的理论基础●外加阳极电流

IA",Ec↑E"E"：IA"

=I1"-I2"≥Ee2IA=I1-0外加阳极电流溶解，两线重合，还原反应停止A"I'A理阳实阳AB理阴CI2I'k1I2I'实阴D第23页,共112页，2024年2月25日，星期天8.腐蚀极化图及其应用极化图：阳极、阴极曲线绘在同一电位-电流坐标上的图腐蚀研究工具：用途广●了解腐蚀电池概念，解释腐蚀现象Eek-Ee,a，I最大，Ec●揭示腐蚀过程各项阻力的影响。●研究腐蚀控制途径及机理确定阴极保护可行性，选取保护参数。判定添加剂的作用机制等IS●EcImax第24页,共112页，2024年2月25日，星期天六、两类常见的去极化腐蚀1、电化学腐蚀的阴极过程腐蚀发生的根本原因：介质中去极化剂的存在可发生的阴极反应

●阳离子还原：2H++2e→H2↑Fe3++e→Fe2+

●阴离子还原：Cr2O72-+14H++6e→Cr3++7H2O●中性分子还原：O2+2H2O+4e→4OH-●不溶性产物还原：Fe(OH)3+e→Fe(OH)2+OH-●溶液中有机化合物还原：R+2H++e→RH2最重要的是H+和O2去极化剂还原反应第25页,共112页，2024年2月25日，星期天2、判断腐蚀发生的阴极过程的条件

●

Ee0M<Ee0D

在酸性介质中，已知，

Ee0H=0V，Ee0O2=1.229V，Ee0Fe3+=0.771VFe：

Ee0Fe=-0.44V<Ee0H可发生氢去极化腐蚀；

<Ee0O2

可发生氧去极化腐蚀；

<Ee0Fe3+可发生Fe3+的还原腐蚀。Cu：

Ee0Cu=0.337V<Ee0O2可发生氧去极化腐蚀；

<Ee0Fe3+

可发生Fe3+的还原腐蚀。在中性溶液中，已知

Ee0H=-0.414V，Ee0O=0.815V，Ee0Fe3+=-0.146VFe：

Ee0Fe=-0.44V<Ee0O可发生氧去极化腐蚀

<Ee0Fe3+可发生Fe3+还原腐蚀。Cu：

Ee0Cu=0.337V<Ee0O发生氧去极化还原反应腐蚀。第26页,共112页，2024年2月25日，星期天3、氢去极化腐蚀定义：以氢离子作为去极化剂的腐蚀过程，又称为析氢腐蚀总的阴极反应：2H++2e→H2酸性液中，按下列步骤

1、H+·H2O→H++H2O扩散至表面脱水

2、H+M［e］→MH表面上与电子结合

3、MH+MH→H2+2M吸附H原子复合脱附

4、2H→H2

氢分子生成对于多数金属为2控制步骤对于Pt为3控制步骤注意：●对Fe、Ni注意渗H致氢脆

●缓蚀剂应用时，不仅注意对2过程缓蚀，并对3也应加速以防H渗入第27页,共112页，2024年2月25日，星期天氢去极化的阴极极化曲线●过电位：ηH=Ee.H-EK●极化曲线：ηH=aH+bHlgi(Tafel式)●高ηH金属：Pb，Hg，Zn，Cd等●中ηH金属：Fe，Ni，Cu等●低ηH金属：Pt，Pd等●一般阳极过程容易进行，●腐蚀的控制因素主要是阴极过程。

ηH(Hg)>ηH(Zn)>ηH(Fe)∴Zn中含Hg，η升高，腐蚀减轻。干电池中加Hg盐，防Zn皮自腐蚀。FeZnIEHgCu(Cu)II析氢过程的阴极极化曲线不同ηH金属分三类ηH对析H腐蚀速度的影响第28页,共112页，2024年2月25日，星期天氢去极化腐蚀的特征●

浓度极化小，可忽略H+带电，半径小，迁移和扩散能力大；浓度大，直接在电极上起去极化作用；有氢气泡析出，附加搅拌。●与液体中PH关系很大

pH↓H+↑E↑腐蚀↑●与材料种类，表面状态，及ηH过电位有关●与阴极面积有关，S阴↑ηH↓腐↑∴腐蚀次序，纯Fe<10号钢<30号钢，C↑S阴↑●与温度有关，t↑腐↑第29页,共112页，2024年2月25日，星期天4、氧去极化腐蚀定义：以氧作为去极化剂的腐蚀过程，又称吸氧腐蚀总的阴极反应在酸性液中：O2+4H++4e→2H2O在碱性液中：O2+2H2O+4e→2H2O氧去极化阴极极化曲线

idMQG

e,HBC

e,oi

●i<1/2id，η0=a0+b0lgi，O2离子化控制●i在1/2id～id之间，混合控制●i=id，扩散控制●当电位负移<Ee.H时，与H+还原共同阴极反应O2还原的总阴极极化曲线FSN-Eηo第30页,共112页，2024年2月25日，星期天氧向金属表面输送过程O2是中性分子，到达金属表面只能通过对流和扩散氧向微阴极扩散途径示意如下O2溶液扩散层金属微阴极氧的扩散通道第31页,共112页，2024年2月25日，星期天氧去极化腐蚀的特征●浓度极化很突出

O2的溶解度小，最大达10-4M，O2为中性分子输送只能靠对流，扩散，反应中无气体析出的附加搅拌●

O2↑腐↑id↑有双重作用●流动影响，流速↑腐↑特殊腐蚀(湍流腐蚀，空蚀等)●C盐↑：导电↑腐↑溶解O2↓腐↓有极值●温度t↑：敞开系统O2↓腐↓；密闭系统O2↑腐↑●S阴影响小，S阴↑输送O2通道已饱和，O2不再↑，腐蚀基本一定第32页,共112页，2024年2月25日，星期天两者比较第33页,共112页，2024年2月25日，星期天七、金属的钝化1、金属的钝化现象

化学钝化

材料钝化剂自动化作用腐↓↓例如，碳钢在H2SO4、HNO3中

阳极钝化材料/介质施加阳极电流腐↓↓●标志：①电极电位E↑↑正方②表面突变，有成相膜或吸附膜③腐速↓↓●钝态金属性质：①钝化是表面现象材料机械性能未变②只是动力学受阻，热力学很不稳定，有高腐蚀倾向V腐50100％70－100%碳钢耐蚀H2SO4浓度V腐305090%HNO3浓度50－80%碳钢耐蚀材料从活态→钝态第34页,共112页，2024年2月25日，星期天2、金属钝化的特性曲线●AB：活化区

Fe→Fe2+●BC：钝化过渡区

Fe2+→Fe3+●CD：稳定钝化区

2Fe+3H2O→Fe2O3+6H+●DE：过钝化区高价FeO4-生成可溶物

O2新过程出现主要参数

E致钝，EC-D稳定钝态电位区间，i维钝－EE致钝EABi维钝DCii致钝第35页,共112页，2024年2月25日，星期天3、金属钝化理论成相膜理论主张：溶解表面生成了致密的保护膜使腐蚀性实证：●膜可剥离；●膜厚可测吸附理论主张：金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子吸附层，腐蚀实证：●

Zn在0.01MKOH钝化，只需通过电量<0.5毫库/cm2，不足形成单分子层

●铂/HCl6%表面被吸附，溶解下降75%12%表面被吸附，溶解下降94%吸附论者不否定有膜存在而只是认为它不是钝化的起因，而是钝化的结果第36页,共112页，2024年2月25日，星期天4、钝态的破坏活性阴离子Cl-对钝态的破坏作用显著●成膜论者：Cl-半径小，能穿透膜与基体作用●吸附论者：Cl-在金属表面排O吸附形成可溶性M-O-Cl-OH络合物而溶解环状阳极极化曲线●

Eb击穿电位：E>Eb

出现新孔蚀●

Ep保护电位：E<Ep

不出现孔蚀

Ep<E<Eb不出现新孔蚀，但原有蚀孔继续腐蚀●研制耐蚀合金（加入易钝化元素）●钝化处理●阳极保护i5、钝性利用EEbEpEe.a第37页,共112页，2024年2月25日，星期天八、常见的局部腐蚀电偶腐蚀

概念：异种金属在同一介质中接触(宏电池)，电位不等有电偶电流产生

Ee↓(阳极)溶解速度增加，接触处局部腐蚀。

Ee↑(阴极)腐蚀反而减小电偶序：同一介质中腐蚀电位的排序

●

电偶腐蚀倾向：电偶序判断，如，铝－锌/海水，Ee,Al=－1.66V；Ee,Zn=－0.76V；Al(阳)/Zn(阴)Ec,Al=－0.66V；Ec,Zn=－0.83V；Al(阴)/Zn(阳)

●

注意：①判断电偶腐蚀可能的倾向②观察过程中变化可能极性倒转碳钢-1Cr13/含S汽油、水混合物120℃时，开始时Fe/1Cr13

后来变成FeS/1Cr13③电偶腐蚀过程复杂，速度由极化决定，

故热力学+动力学才能全面分析第38页,共112页，2024年2月25日，星期天影响电偶腐蚀的主要因素●面积比

S阴/S阳↑腐↑要避免大阴极－小阳极结构

●介质导电率

导电率高：电偶电流可分散到离接触处更远处，阳极腐蚀均匀导电率低：电偶电流流至接触处，腐蚀局部严重，不能误认为不严重●

尽量避免异种材质接触，非此不可，要绝缘，或表面处理等●避免小阳极－大阴极的联接结构（尤其对紧固件）●阴极保护

大阳极－小阴极

大阴极－小阳极（不好）控制途径CuFeCuFe第39页,共112页，2024年2月25日，星期天孔蚀概念：在金属表面的局部地区出现向深处发展的腐蚀小孔其余部位不腐蚀或很轻微发生范围：●具有自钝化特性的金属和合金（如不锈钢，Al及其合金等）在含有Cl-的介质中●碳钢表面的氧化皮或锈层有孔隙的情况下在含Cl-的水中特征：●蚀孔小(直径数十微米)，且深●孔口多数有产物覆盖，少数为开放式无产物覆盖●从起始到暴露有一个腐蚀诱导期●蚀孔沿重力方向或横向发展，蚀孔发现难，造成实发性事故第40页,共112页，2024年2月25日，星期天孔蚀机理●孔蚀核形成①Cl-优先吸附在钝化膜上，排代O，形成可溶性络合物，露出基体的特定点，生成蚀孔的活性中心②钝化膜上局部缺陷，蚀核在这些点优先形成；③外加阳极极化当电位＞Eb时，出现蚀孔。第41页,共112页，2024年2月25日，星期天●蚀孔长大①阴阳极分区：孔内（阳极），孔外（阴极）②孔内溶液滞流状态，形成闭塞电池（活化－钝化电池）③闭塞电池工作产生自催化效应孔内腐蚀，阳离子多为保持电中性Cl-离子迁入孔内（氯化物浓缩）阳离子强烈水解孔内酸度增大促使阳极加快溶解…………

如此循环下去，使孔内腐蚀加剧。第42页,共112页，2024年2月25日，星期天影响孔蚀的因素金属或合金的性质和成份●自钝化能力越↑敏感性↑；●降低钢中S、P、C杂质，敏感性↓；●

Cr提高钝化膜稳定性；●

Mo能抑制Cl-的破坏溶液成分和性质●活性阴离子，Cl-是孔蚀“激发剂”●有氧化性金属阳离子的氯化物，FeCl3、CuCl2、HgCl2为强烈的孔蚀“促进剂”●有一些阴离子与Cl-共存，具有抑制孔蚀作用，抑制次序对不锈钢：OH->NO3->Ac->SO42->ClO4-第43页,共112页，2024年2月25日，星期天流速影响●静止的比流动时孔蚀更容易发生；

●流速大O2↑易钝化，减少沉积物，孔蚀↓，流速更大，局部腐蚀↑；表面状态：

表面粗糙，残留焊渣、积灰屑，孔蚀↑。内因●精炼：除去钢中S，C等杂质，减少硫化物夹杂；●选用耐蚀合金，Ti和Ti合金抗孔蚀性能最好；含Cr、Mo高的不锈钢抗孔蚀较好；高纯铁素体不锈钢及双相钢抗孔蚀也好。外因●改善介质条件：降低Cl-，减少氧化剂（如除O2，Fe3+及Cu2+），提高PH，降低温度；●加缓蚀剂；●设备及构件加工后进行钝化处理；●阴极保护。腐蚀控制第44页,共112页，2024年2月25日，星期天缝隙腐蚀概念：由于金属与金属或金属与非金属间形成特小的缝隙，缝内介质滞流，其宽度0.025～0.1mm引起缝内腐蚀加速发生范围●不合理的设计和加工形成，法兰连接处，螺母压紧面、焊缝处，锈层等特小缝处。●几乎所有金属和合金都会发生，具有自钝化特性的，敏感性高。

几科所有介质都会发生，以充气含活性Cl-的中性介质最易发生。碳钢在海水中缝隙腐蚀示意第45页,共112页，2024年2月25日，星期天机理●阴阳极分区：缝内缺O2（阳极）缝外（阴极）；●形成闭塞电池；●自催化酸化效应，腐蚀严重。控制途径●选用而蚀合金，高Ni,Cr,No不锈钢；●设计合理避免缝隙，死角等；●垫圈不用吸湿性材质；●阴极保护。第46页,共112页，2024年2月25日，星期天缝隙腐蚀与孔蚀比较缝腐坑广而浅蚀孔窄而深●腐蚀形貌缝隙腐蚀可继续Eb~Ep间原孔继续发展新蚀孔不产生

曲线特点Eb低，易发生孔蚀Eb高，难发生●环状极化迅速形成闭塞电池，闭塞程度小逐惭形成闭塞电池，闭塞程度大●腐蚀过程起源特小缝隙起源孔蚀核●发生条件缝隙腐蚀孔蚀第47页,共112页，2024年2月25日，星期天晶间腐蚀(Fe·Cr)23C6贫Cr区概念：由材料组织电化学不均匀性引起●腐蚀沿晶界，而晶粒本身腐蚀很轻，使机械性能丧失。●不锈钢，Ni基合金，Al合金，Mg合金等，晶间腐蚀敏感性高，材料受热使用或焊接过程组织发生改变引起。机理：●贫化理论：不锈钢均相固溶体中C是过饱和状态，在450～850℃敏化温度，C以(Fe.Cr)23C6从奥氏体中析出分布在晶界处，其附近贫Cr钝化破坏所致。●晶界杂质选择溶解理论●因溶体中P、Si杂质在晶界析出被优先选择溶解。第48页,共112页，2024年2月25日，星期天焊缝腐蚀热影响区腐蚀：●热影响区腐蚀：焊接过程中温度正处于敏化温度范围，发生的严重晶间腐蚀①未稳化处理的不锈钢②腐蚀部位离焊缝尚有一定距离●刀口腐蚀①发生在已稳定化的不锈钢上②腐蚀部位紧靠焊缝处

腐蚀控制●重新回熔处理，防止碳化物沉积●趋化处理：加Ti、Nb与C生成稳定的碳化物●超低碳(≤0.03%)不锈钢，冶炼难，成本高●双相钢：在奥氏体中含有10－20%铁素体钢，抗晶间腐蚀好第49页,共112页，2024年2月25日，星期天应力腐蚀破裂SCC概念●固定拉应力+特定介质●先有微裂纹，一旦生成扩展很快●海水中碳钢SCC速率为孔蚀106倍特征●拉应力，残余应力，负荷应力●材料和介质，特定组合●应力+介质，共同促进，缺一不可●裂纹与应力垂直方向，有穿晶，晶界，混合型三种●断口呈现脆性断裂第50页,共112页，2024年2月25日，星期天SCC机理机理复杂，实质：电化学＋应力协同加速●裂纹源微裂纹形成有孕育期电化学不均一，低电位处金属表面缺陷、是弱点划痕、小孔、缝等均成为裂缝源●裂纹扩散断裂阴阳极分区（裂缝内阳极，裂缝外阴极）闭塞电池形成自催化效应裂纹阳极快速溶解致断裂纹根部高酸性放H裂纹前缘H脆致断扩散第51页,共112页，2024年2月25日，星期天SCC典型示例●液氨贮罐的应力腐蚀破裂

除NH3必须有O2、N2才会发生汽相中的裂纹沿焊接影响区直线状进行，没有分枝液相中的裂纹从熔合线上引发，然后向母材伸展，断裂穿晶型受力氧化膜破→微电池加快溶解抑制再钝化导致断裂●奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的破裂Cl-↑破裂愈敏感极典型的情况，仅10-6Cl-(1ppm)就能产生破裂(局部浓缩)●内因合理选材，双相钢，抗SCC好●外因控制应力;

减弱介质浸蚀性，除O2、Cl-

阴极保护;N2、O2竞争吸附腐蚀控制第52页,共112页，2024年2月25日，星期天选择性腐蚀不是按合金成分的比例溶解，而是其中较活泼的组分选择性，最典型实例是黄铜脱锌黄铜脱锌腐蚀Cu-Zn合金称黄铜，加Zn可提高Cu的强度和耐蚀性；●层状脱Zn：含Zn高的在酸性介质中发生，受应力作用会发生开裂破坏；●柱塞状破坏：含Zn较低的在碱性介质中发生，Zn溶成蚀孔，栓状腐蚀产物是多孔而脆性的铜残渣，导致穿孔海水换热器的黄铜脱锌属此类；●影响因素：O2，Cl-表面疏松的垢层沉积物，滞流状态均能促进；●控制：加少量砷缓蚀剂，如海军黄铜(70Cu29Zn1Sn0.04As)抗脱锌的优质合金。选性性腐蚀第53页,共112页，2024年2月25日，星期天腐蚀疲劳概念

交变应力或脉动应力+电化学作用特征●不需要材料/合金特定组合；●交变力+电化学作用缺一不可；●断口呈脆性，通常有腐蚀产物覆盖；●一般没有明显的疲劳极限；●疲劳裂纹大多穿晶型常成群地产生，扩展过程中常出现分枝。腐蚀控制●合理设计，注意结构平衡防振、颤或共振；●减弱腐蚀因素，加缓蚀剂；●采用表面防护层，注意表面完整光洁，如Al合金构件的阳极氧化等第54页,共112页，2024年2月25日，星期天氢损伤概念材料中由H存在或与H作用造成机械性能变坏的总称,常发生在石油、化工、能源(电池等、高能推进剂)工业中。氢脆定义：H扩散至金属内(位错处)或生成金属氢化物→材料脆化形式：氢致应力开裂，氢致环境脆化，氢致拉伸延性丧失三种影响因素●材料中［H］↑，敏感↑●介质中：有活性阴离子共存时的影响，Cl-最严重

PH相同：Cl->Br->I->F->ClO3->OH->SO42-

有硫化物，其形式不同的影响：H2S>H->S2-

●环境温度：-30℃～30℃最敏感

t↑↑扩散快［H］含量↓脆性↓

t↓↓扩散慢［H］聚集难脆性↓第55页,共112页，2024年2月25日，星期天

腐蚀控制

主要是阻止H原子向钢中扩散，降低H含量和局部浓度●材料中加合金元素Cr，Al，Mo，生成氧化膜，阻止渗HPt，Pd，Cu等，使H→H2加快逸出●烘焙祛H在一定程度下，氢脆可恢复第56页,共112页，2024年2月25日，星期天氢腐蚀

定义：高温高压下钢中氢与碳及Fe3C生成甲烷造成材料内裂纹或鼓泡使钢机械性能变坏特征：

●形貌：沿晶界出现许多微裂纹，大多含夹杂物特别在硫化锰夹杂位置上成核

●断口呈脆性断裂影响因素

●温度↑氢腐蚀↑在一定氢分压下有一个最低起始温度

●氢分压↑氢腐蚀↑也存在一个起始分压，低于此温度再高也不腐蚀氢分压和环境温度的组合可查图，Nelson曲线控制主要是研制选用适当的合金钢第57页,共112页，2024年2月25日，星期天磨损腐蚀定义：材料/运动介质或相对运动所造成严重腐蚀的统称，如泵，搅拌浆螺旋推进器，管头等过流部件。机理●协同效应电化学因素＋流体力学因素协同加速导电好的液体中：单相流：电化学因素起主要作用双相流（固/液）电化学作用仍起主导作用●流体动力学因素作用流体对腐蚀的作用：质量传递效应；表面切应力效应。交互作用第58页,共112页，2024年2月25日，星期天影响因素

除影响一般腐蚀的因素外还有对流动腐蚀特有的因素

●流速：强烈影响磨损腐蚀反应过程和机理,一般随流速增大腐，有一个使腐蚀急剧增大的临界流速值●流型（流动状态，有层流，湍流），流体运动规律不同腐蚀速度不同湍流比层流腐蚀严重得多●表面膜，膜的性质，厚度，结构，稳定性与基体的粘着力对腐蚀均有影响。●第二相的存在，（通常是固体颗粒，气泡）加剧腐蚀，固相粒子种类、硬度、尺寸等均有影响。双相流单相流第59页,共112页，2024年2月25日，星期天磨损腐蚀动模拟装置旋转圆盘法

●装置简单，占地面积小，造价低，使用方便

●研究试样旋转，实现各种电化学测试较困难

管道流动法●能较好地模拟实际工况条件●占地面积大，造价高；●研究试样固定不动。实现各种电化学测量容易。实验结果有很强的实用价值。挡板试样第60页,共112页，2024年2月25日，星期天腐蚀特点●随流速↑由层流→湍流，腐蚀随之严重，均匀腐蚀严重，而且，坑点等局部腐蚀也随严重；●高流速下引起特殊腐蚀

湍流腐蚀：如换热器中“进口管腐蚀”就是一例；

空泡腐蚀：金属表面附近液体中有蒸气泡的产生和溃灭引起常发生在高流速液体和压力变化的设备中。控制●正确选材●

合理设计结构：流线型化，减少涡流，冲击等工艺：降低流速→层流腐蚀↓●介质处理：去除有害成分，或加缓蚀剂●阴极保护：与涂层联合保护，经济、高效。第61页,共112页，2024年2月25日，星期天导致局部腐蚀的电化学条件●必要条件：局部表面区域的阴极溶解速度明显大于其余表面区域的阳极溶解速度，亦即金属表面不同部位的溶解，遵循不同的阳极动力学规律；●充分条件：随腐蚀过程进行，不会减弱，甚至还会加强不同表面区域阳极溶解速度的差异；必要条件使腐蚀得以开始，充分条件使局部腐蚀最后形成，造成极大的危害。第62页,共112页，2024年2月25日，星期天九、典型介质中的腐蚀金属的高温氧化金属在干燥气体中腐蚀高温氧化(500℃以上)最普遍高温高压H2、N2、NH3腐蚀高温含硫气体中S、SO2、H2S等硫化物（含硫原油炼制中）金属高温氧化的可能性M·＋1/2O2

MO●判定：PO2＞PMO向生成MO方向进行反应例如：Fe在1200℃下，PMO均很小,很易发生高温腐蚀，除非降低PO2，使之移到还原性气氛中，Fe才不被氧化。第63页,共112页，2024年2月25日，星期天金属表面的氧化膜表面膜不断增厚，若使气体难以透过，则腐蚀↓↓，良好的保护膜必须是：●膜必须是紧密、完整，把整个金属表面部遮盖住；VM0/VM＞1

VM0>VM(氧化物体积＞金属的体积)1＜VM0/VM＜2.5～3保护膜较好VM0/VM＜1不完整，无保护性（碱金属碱土金属）VM0/VM＞3膜脆，易裂（如钨）●膜在介质中稳定；●膜和主体金属的结合力要强,并有一定的强度；●膜具有与主体金属近似的热膨胀系数。第64页,共112页，2024年2月25日，星期天金属在大气中的腐蚀

大气成分的影响●主成分不变，水汽含量随季节、时间、地域而变，大气中只有O2，H2O汽及CO2参与腐蚀过程；●水膜的生成是腐蚀的关键；●污染的大气腐蚀严重，工业大气腐蚀最严重，农村大气腐蚀最轻。①SO2促进腐蚀；②氨化物：增加金属的可湿性，引起季裂；③盐粒，硫酸铵，吸湿性，酸性，氯化物，吸湿，腐蚀的促进剂；④其中空中颗粒，Si质：有惰性，造成充气不均。碳尘烟煤，吸SO2，H2O使之冷凝加速腐蚀。第65页,共112页，2024年2月25日，星期天大气腐蚀的基本特征表面潮湿程度是关键●干大气腐蚀：表面无水膜，纯化学作用；Ⅰ区（1～10nm厚水膜）●潮大气腐蚀：表面有不可见水膜，电化学作用Ⅱ区（液膜10nm～100nm）主要阳极控制●湿大气腐蚀，表面有可见水膜，电化学作用Ⅲ区、Ⅳ区（液膜1μm～1mm或以上）主要是阴极氧扩散控制值得注意：通常大气腐蚀指潮和湿大气腐蚀；实际环境中，变化很多，各类腐蚀可以转换。水膜厚度腐速第66页,共112页，2024年2月25日，星期天工业大气的腐蚀腐蚀程度取决于大气成份，湿度、温度。●腐蚀最严重的SO2污染的工业大气；见CDE线，相对湿度＞70%●非常纯净的空气腐蚀很小见A线；

控制●涂镀层（填料有缓蚀和阴极保护作用）●气相缓蚀剂（密封贮存运输中保护）●降低湿度（相对湿度30%以下）●合理设计，防缝隙，存水，积尘，减少污染第67页,共112页，2024年2月25日，星期天金属在土壤中的腐蚀土壤的性质和特点●是无机和有机的胶质混合颗粒的集合。其中固体颗粒，有砂子，灰，泥渣，植物腐烂后形成的腐植土；●土壤有许多毛细管微孔，具有生物活性，水和空气通过微孔到达土壤深处；●氧一部分溶于水中，一部分存于毛细管微孔和缝隙内；●水中溶有盐类，使土壤成为一种特殊的电解质。土壤腐蚀的特征●阴极过程：只是在干燥土壤中，空气易透过，如无Cl-则易钝化，腐蚀小；●阴极过程：主要是氧去极化，氧到达金属表面过程复杂，传递慢，土壤的结构和湿度影响大。第68页,共112页，2024年2月25日，星期天土壤中常见的几种腐蚀形式充气不均引起宏电池腐蚀●长输管线腐蚀上面：砂土，透O2好，腐蚀↑粘土，透O2差，腐蚀↓下面：砂土中O2↑E↑，阴极粘土中O2↓E↓，阳极●大管径：离地深处O2↓E↓

阳极腐蚀严重●大型贮罐底，底部中央O2↓E↓

阳极腐蚀严重第69页,共112页，2024年2月25日，星期天控制●覆盖层：普通用焦油沥青，环氧煤沥青质，并加填料，玻璃纤维缠绕加固；聚乙烯塑料胶带等；●阴极保护：与覆盖层联合保护，最经济有效；●改变土壤环境：加强土壤排水，降低水位；埋管线回填腐蚀小的土壤；酸性土中最好在构件周围填充石灰石碎块等。电气火车土壤－＋阳极区路轨杂散电流

●漏电造成

●电流流出部分（阳极）腐蚀第70页,共112页，2024年2月25日，星期天金属在海水中的腐蚀海水的性质对腐蚀影响●含盐量大，主要是氯化物，有活性阴离子，很强导电介质；●海面宽，海水表层几乎被氧饱和，海浪搅拌充分；海水腐蚀特征●阴极过程，氧去极化腐蚀（中性PH＝8.1－8.3）；●阳极过程，阻滞很小，腐蚀严重；●海水导电大，充气不均宏电池作用小些，充气良好的微电池作用大腐蚀严重；●含大量活性阴离子Cl-，多数金属