2010广东省自然科学基金重点项目申请书.doc

顺 序 号类 别C申报学科代 码 1E020801广东省自然科学基金自由申请项目重点博士启动申 请 书项 目 名 称：新型固体超强酸的制备表征及其在松脂深加工中的应用研究申 请 者：郭海福所 在 单 位： 肇庆学院邮 政 编 码： 526061通 讯 地 址： 广东省肇庆市肇庆学院申请者电话： 真： 子 邮 件：申 请 日 期： 2010.4广 东 省 自 然 科 学 基 金 管 理 委 员 会 二八 年 制填 报 说 明 一、填写申请书前 ，请先查阅广东省自然科学基金有关项目申请办法及规定。申请书各项内容 ，应实事求是，逐条认真填写。表达要明确、严谨，字迹清晰易辨。外来语要同时用原文和中文表达 。第一次出现的缩写词 ，须注出全称。二、申请书请用A4复印纸，于左侧装订成册。第三页起各栏空格不够时，请自行加页 。一式一份（原件），由所在单位审查签署意见后，按申报通知送广东省自然科学基金管理委员会办公室 。 三、封面右上角“顺序号”由各单位根据广东省自然科学基金管理委员会办公室的要求填写；“项目类别”栏由申请者填写, 申请“省自然科学基金自由申请项目”此栏为“A”, “省自然科学基金重点项目”为“C”，“省自然科学基金博士启动项目”为“D”。一、简表研究项目情况名称新型固体超强酸的制备表征及在松脂深加工中的应用研究类别A. 自由申请项目研究类型A. 基础研究C. 重点项目C B. 应用基础研究B D博士启动项目申报学科名称1复合材料的制备代码1E020801名称2催化剂工程代码2B060409申请金额20万元 研究期限2010年10月至2013年10月所用实验室实验室全称肇庆学院化学化工学院实验室实验室类别A. 国家重点B. 部门开放实验室编号C. 省重点实验室申请者情况姓名郭海福性别A. 男身份号族名称汉B. 女A代码01专业技术职务名称教授 学位A.博士B.硕士C.学士最终学位授予国国(地区)名中国其他身份A. 院士B. 博士生导师C. 在站博士后D. 留学回国人员代码011 C 代码156 所在单位全称肇庆学院代码52606101系(所)化学化工学院项目组情况主要成员（不含申请者）姓名身份证号码专业技术职务所在单位全称及代码项目中的分工签章李湘430123731001531副教授 博士肇庆学院52606101方案 实验郝向授 博士肇庆学院52606101方案 实验周启级工程师德庆上品精细化工有限公司中试 调研吴燕教授 博士肇庆学院52606101资料 实验王赵师 硕士肇庆学院52606101实验 检测闫验师 硕士肇庆学院52606101实验 检测陈志验师 硕士肇庆学院52606101实验 检测李彦级工程师德庆上品精细化工有限公司中试 实验黄建读硕士肇庆学院52606101实验 检测人员统计总人数高级中级初级在站博士后在读博士生在读硕士生参加单位数106312研 究 内 容 和 意 义摘 要本课题主要以价格较低的四氯化锡、硅酸钠、七水硫酸锌、硫酸铝、四水硫酸锆、稀土氧化物、OP-10、SDBS、过硫酸铵等为原料，采用一步法、微乳法、溶胶-凝胶法、双水解、二氧化碳超临界流体干燥、低温陈化等制备工艺制备新型固体超强酸，目标是在固体超强酸催化剂的组成、制备方法及在松脂深加工如对伞花烃合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及异构化、松香酯化等方面的应用取得突破，力争实现1-2个产品的工业化，同时对催化剂的结构进行表征，初步研究其催化机理。主题词（主题词应反映研究内容，主题词数量不多于三个，各主题词之间以逗号分隔）固体超强酸，松脂深加工，对伞花烃简 表 填 写 要 求一、简表内容必须逐项认真填写，采用国家公布的标准简化汉字。简表中所有代码，以国家自然科学基金规定的代码为准填写。二、凡选择性栏目，将相应提示符、等之一填入该栏的右下角。三、部分栏目填写要求：项目名称应确切反映研究内容和范围，最多不超过个汉字（包括标点符号）。基础研究指以认识自然现象、探索自然规律为目的，不直接考虑应用目标的研究活动。应用基础研究指有广泛应用前景,但以获取新原理、新知识、新方法为主要目的的研究。申报学科申请项目所属的最基础学科。 如涉及多学科可填写两个，先填写主学科。申请金额以万元为单位，用阿拉伯数字表示。研究期限研究期限一般从申请的当年0月算起。终止时间为完成年度的0月。所用实验室系指研究项目将利用的实验室。留学回国人员指在国外取得学位或访问学者一年以上的回国人员。所在单位名称及代码按单位公章填写全称。首次申请广东省自然科学基金的单位，尚未编入单位代码，其代码应向广东省自然科学基金管理委员会办公室申请后填写。参加单位数指研究项目组主要成员所在单位数，包括主持单位和合作单位(合作者所在单位)，以阿拉伯数字表示。项目组主要成员指在项目组内对学术思想、技术路线的制订与理论分析及对项目的完成起重要作用的人员，本人应在申请书上亲自签名。 18 二、立论依据请按以下提纲填写：1、研究意义（对基础研究，着重结合国际科学发展趋势，论述项目的科学意义；对应用基础研究，着重结合学科前沿、围绕国民经济和社会发展中的重要科技问题，论述其应用前景）2、国内外研究现状3、本项目的创新之处4、主要参考文献及出处（格式：论文作者题目刊名年份卷(期)页码专著作者书名出版者年份）1、研究意义绿色化学是二十世纪80年代末90年代初兴起的对现有化学工业进行革命的一次浪潮，从环保、经济和社会发展需求来看，人类自身生存的环境已不能再承受化学工业所带来的大量有毒有害物质。目前，在化学工业中大量使用的酸催化剂（如硫酸、氢氟酸、三氯化铝等）的排放，给环境带来了极大的危害，它是化学工业重要的污染源之一。因此无论是从人类自身健康、生态环境保护，还是资源的合理利用来看，都迫切需要大力研究与开发能够从源头上避免或减少环境污染的环境友好催 化技术。而固体超强酸催化剂正是因为具有强的酸性和环境友好性，给我们解决上述问题带来了新的曙光。 松香、松节油用途广泛，是我国林产化学工业的支柱产业。在我国松脂的主要产地集中在两广地区，广东省松脂产量仅次于广西居全国第二位。随着国际上出现可再生资源代替日益枯竭的石油资源发展精细化学品的趋向，给我国松脂产业发展带来了新的机遇和挑战。尽管松香、松节油可以直接作为产品应用到造纸、肥皂、涂料、油墨、合成橡胶等行业中，但是其产品的附加值低、性能往往不够理想。为了提高松脂产品的附加值，以及满足各种产品的更高性能要求，必须对其进行再加工改性研究1。我国对于松脂产品的再加工利用率很低，仅为7%左右，而发达国家几乎为100%。长期以来，我国松脂产品主要作为廉价的原材料出口到国外，而很多重要的精细化学品需要依赖进口。为了充分的利用这一丰富的可再生资源，有必要加大对于松脂深加工产品的研发，开发新型精细化学品，增加技术含量，以满足国内各行业的需求。同时，通过改进松脂产品的生产工艺，创造高附加值的产品，摆脱靠出口原料为主的单一经济模式，以此增加出口创汇能力2,3。松脂深加工中涉及到聚合、歧化、酯化、水合、异构化等反应，一般采用酸催化工艺，如硫酸、磷酸等质子酸催化剂，酸催化工艺存在酸用量大、设备腐蚀严重、产生废酸无法回收、环境污染严重、产品后处理费用高等缺点。因此，寻找能够替代这些传统酸催化剂的新型绿色催化剂一直是催化研究者努力的方向。固体超强酸与传统酸催化剂相比具有显著的优点：非均相催化、催化活性高、催化剂用量少、易于回收再生、耐高温、可重复使用、催化剂和产品易于分离、三废排放少、不腐蚀设备等，因此是当前催化领域研究的热点课题之一，其在石油化工、医药及香料工业的应用研究已有很多报道。关于固体超强酸在松节油深加工方面的应用研究，虽然是刚刚起步，但已经显示了广阔的应用前景。本课题主要研究新型固体超强酸的制备、表征及其在松脂深加工中的应用（如对伞花烃合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及异构化、松香酯化等方面），如果能够实现固体超强酸代替传统的质子酸催化剂在松脂深加工中的应用并实现工业化，将带来巨大的经济效益和环境效益。2、国内外研究现状（1）固体超强酸催化剂自1979年Arata等首次制备了SO42-/Fe2O3超强酸以来，人们对SO42-/MxOy型固体超强酸进行了广泛而深入的研究4。主要通过改变影响固体超强酸结构和性能的一些因素，如金属氧化物类型、沉淀剂种类、浸渍液类型和浓度等，先后合成了单组元、双组元、多组元金属氧化物固体超强酸。如Arata等5,6制备了SO42-/ZrO2, SO42-/HfO2，SO42-/SnO2等固体超强酸；高滋等7对SO42-/TiO2和SO42-/Fe2O3固体超强酸进行了研究；S.N.Koyande等8制备了SO42-/ZrO2-Fe2O3固体超强酸。由国内外文献报道，目前已合成的单组元固体超强酸有SO42-/ZrO2, SO42-/HfO2，SO42-/SnO2，SO42-/TiO2，SO42-/Fe2O3，SO42-/Al2O3等。二组元的有在SO42-/ZrO2基础上引入铁、铝、硅、钛、钼、钨以及过渡金属和稀土等氧化物而合成，如SO42-/Fe2O3-Al2O3等。三组元的有在SO42-/ZrO2上引入铁铬、铁锰、铁钒、铝铬、铝和稀土、钛锡、钛和稀土、硅和稀土等氧化物，如SO42-/TiO2-Fe2O3-SnO2等。可以看出对于SO42-/MxOy型固体超强酸来说，含有锆钛的超强酸研究最多，而对于含锡类的固体超强酸研究报道很少，有学者6,9,10研究表明SO42-/SnO2的酸性甚至比SO42-/ZrO2要强，用于酰基化等一些反应时，活性也优于后者。在浸渍液类型方面，主要有硫酸、硫酸铵、过硫酸铵等，其中前两者研究报道的比较多，后者相对较少。在制备方法方面，大致可分为一步法和两步法。一步法是由Ward11提出的用溶胶-凝胶法制备固体超强酸的一种方法。以SO42-/ZrO2为例：其步骤是将正丙醇锆、正丙醇、硝酸和硫酸混合，再加入正丙醇和水充分搅拌进行凝胶化，所得凝胶在室温下陈化后，用二氧化碳超临界法干燥除去醇，在适当的温度下焙烧。近来，有些学者提出了其他的一步法12,13，如Hino等分别用硫酸锰、硫酸铁和硫酸铝的水溶液浸泡氧化锆凝胶，而后在不同温度下焙烧，制得对于丁烷异构化比SO42-/ZrO2活性更强的超强酸。二步法是使用比较普遍的一种方法。其合成步骤为：第一步制氢氧化物或无定型氧化物作为前驱体；第二步是对前驱体进行硫酸化，最后在适宜的温度下焙烧。后一种一步法和超临界法以及二步法相比，显著的优点是制备简单、时间短，但是也存在一些问题，如比表面小；结合方式、表面形态不确定等，有待进一步研究。此外，也有在制备过程中采用低温陈化等手段来调变固体超强酸催化性能的研究报道14,15。微乳法制备材料具有实验装置简单、操作方便、对设备的要求不苛刻、常压下进行、温度不极端、体系的热力学动力学稳定、微乳液反应介质可以循环使用等优点。采用微乳法合成的材料具有以下优点:粒径分布较窄，且较易控制。由于成核生长是在水核中进行，水核的大小决定了微粒的大小。通过控制溶剂剂量和表面活性剂用量及适当的反应条件，可以较易获得粒径均匀的纳米微粒；通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，可获得所需特殊物理、化学性质的纳米材料；由于粒子表面包覆一层(或几层)表面活性剂分子，不易聚结，得到的有机溶胶稳定性好，可较长时间放置；纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个“活性膜”，该层可以被相应的有机基团取代，从而制得特定需求的纳米功能材料；纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。软模板法是用两亲分子形成的有序聚合体作模板剂起保护作用，使颗粒不长大，同时利用界面的特性，形成多种形貌的粒子的制备方法。软模板在制备材料时的主要特点有:(1)由于软模板大多是两亲分子形成的有序聚集体，它们的最大的特点是在模拟生物矿化方面有绝对的优势;(2)软模板的形成具有多样性;(3)软模板一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。由于两种体系在材料制备中表现出的良好性能，使其越来越受到科研工作者的关注。十二烷基苯磺酸钠双亲性质将其与乙醇复配使用，可以改变溶液中局部阳离子浓度，促进晶体合成时的成核；同时又可分散制备出的粒子，缓解团聚现象；另外，通过改变SDBS、乙醇、环己烷用量、陈化时间可使所得试样朝有利于提高催化剂活性的方向成型。同时，根据复合氧化物酸性理论：二元氧化物的最高酸强度与其金属离子的平均电负性之间呈线性关系，即复合氧化物金属离子的电负性越大，其酸强度越高。对于固体超强酸的催化机理、结构研究，取得进展相对较少，到目前为止还没有形成成熟的理论。催化机理方面研究较多的是异构化16-19。对于结构表征方面除了采用常用的比表面、酸强度、x射线衍射光谱(XRD)、差热热重分析（TG-DTA）、X 射线光电子能谱（XPS）、氨吸附程序升温脱附（TPD）、吸附吡啶红外光谱、扫描电镜等手段外，也采用了很多其他手段，如DRIFTS, XAS20；1HNMR21等，对于酸中心类型也有研究方法报道22。最近也有一些新的研究方法用于固体超强酸的结构表征23。（2）松节油深加工松节油可直接应用于医药和用作溶剂，但更主要的是合成精细化学品，如日化香料、药理活性物质、农用及家用生物活性物质和功能材料等。我国是松节油生产大国，其产量目前在世界上占很大优势，且质地优良。主要产地在广东、广西、福建等地。广东省的松节油资源主要集中在肇庆及西部各县市，肇庆的德庆县和封开县对松节油的开发利用已经很有规模，主要是樟脑、松油醇、松油酯等生产。目前松节油及其深加工产品广泛用于医药、树脂、染料、油漆、农药、及食品、香精香料、医药中间体等领域。我国年生产脂松节油约6万t，占世界脂松节油产量的一半。我国松节油精细化学利用现状：直接利用仍占一定比例，仍有一部分松节油(或单离成分)直接作为最终产品使用，如用于医药、溶剂、调香等。松节油制合成香料的品种依然较少，松节油是比较理想的香料合成原料，也是许多科学家研究开发香料新产品的首选原材料之一。我国利用松节油生产的香料品种还有限，而且生产规模都不大，与国外相比还有很大差距。松节油合成香料的工艺技术水平有待提高，由于松节油合成香料的品种较多，生产工艺各有不同，但总的并不很先进，需要进一步研究。松节油合成药理活性物质的品种少、工艺技术需要革新。松节油合成萜烯树脂的技术陈旧、品种少、质量不高。国外松节油精细化学利用现状：（1）低附加值产品的转移，一些附加值较低的产品已经被逐步放弃或被转移到较不发达地区进行生产，比如合成松油醇、合成樟脑等；（2）高附加值产品的垄断，松节油精细化学利用的有些产品由于生产过程复杂，技术先进，附加价值很高，国外公司往往进行垄断生产，基本上不扩散或转移其生产技术，这样的产品我们必须加快自主研究和开发的速度；（3）研究开发重心转移及新的方向，目前，国外有关松节油精细化学利用的研究和开发工作，重心已经转移到了合成具有各种生物活性的功能产品之上，当然，高级的新型香料的开发也是松节油利用的发展方向之一。主要目的是使丰富的松节油资源发挥更大的作用，产生更高的附加价值，获得更高的经济效益。随着香料工业的发展，近年来已出现许多天然香料的替代品合成香料。其中茚满类合成麝香的品质及性能已接近大环麝香和天然麝香，被广泛地用于香料的定香、调香等方面，并已完全取代了硝基类合成麝香。对伞花烃(p-cymene)是化学法合成茚满类合成麝香的主要原料之一，经过与叔戊醇的缩合环化，再经乙酰化即可获得茚满类合成麝香24。取得对伞花烃的主要途径有：、以甲苯、丙烯为原料的石油化工合成法；、从制造亚硫酸纸桨时回收的松节油中分离获取；、可以从合成樟脑时的茨烯下脚料中回收25。传统上，对伞花烃是由甲苯和丙烯(或丙醇)通过Frield-Crafts烷基化反应制得，这是一个选择性很差的反应，实际上得到的是邻、间、对异丙基甲苯的混合物，而高选择性的合成方法条件较为苛刻，因此，研究者一直在寻找原料丰富、方法简便的合成路线。以松节油为原料制取对伞花烃是近年来研究的焦点和热点。在以松节油为原料合成樟脑和松油醇的生产过程中会产生大量的副产品工业双戊烯，其主要成分为几种具有对孟二烯结构的单环萜烯。蒎烯和单环萜烯具有与对伞花烃相同或近似的碳架结构，蒎烯通过氢转移反应可以异构化为单环萜烯，单环萜烯再进行催化脱氢即可转化为对伞花烃。（3）固体超强酸在松脂深加工中的应用关于固体超强酸的应用报道很多，如酯化、异构化，脱水、缩合、水合、环化等，但固体超强酸在松节油、松香加工中的应用则报道较少32 。西江流域尤其是广东省是松脂资源大省，但企业在松脂加工中传统的催化剂为磷酸，存在很多弊端。因此本课题拟寻找一类性能优良、价格低廉、环境友好的催化剂固体超强酸用于松脂产品深加工如对伞花烃合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及异构化等方面的应用取得突破，这无论是对于实际生产中避免大量磷酸等腐蚀性液体酸的使用，还是对于拓宽固体超强酸的应用、提高松脂产品的附加值，都具有十分重要的意义。3、本项目创新之处本课题旨在制备一系列新型、高活性、环保型固体超强酸催化剂，并对其进行表征；以松脂产品深加工为应用目标，旨在实现其在应用方面的突破。拟在催化剂的制备方法上有所突破。目前大多采用两步法，本课题拟采用一步法，以解决耗时长、洗涤过滤难、有酸雾释放等问题。同时利用微乳法，双水解法、溶胶-凝胶法、乙醇热洗、低温陈化、二氧化碳超临界流体干燥等其他方法，提高固体超强酸的活性、或稳定性、或选择性，使制备的固体超强酸催化剂具有针对性（松脂深加工）。拟在组成上有所突破。目前大多采用Ti、Zr的氧化物及以硫酸为浸渍液，本课题拟采用Sn等氧化物和以过硫酸铵为浸渍液并添加稀土作为添加剂，以解决制备成本高、工艺复杂、活性低等问题。拟在应用范围方面有所突破。主要研究固体超强酸催化剂在松脂产品深加工中的应用，为此类催化剂的应用开辟新的领域，力争实现工业化生产和应用。具体拟在用双戊烯或者-蒎烯合成对伞花烃及其衍生物多环麝香；松油酯、诺卜醇酯的合成；紫苏亭的合成；以二氢月桂烯为原料合成香茅醇；以重油成分长叶烯为原料合成香料；-蒎烯水合合成松油醇、松香酯合成等应用方面展开研究。初步研究固体超强酸的催化机理。4、主要参考文献及出处1 宋湛谦. 世纪松香、松节油产业发展趋势和对策J. 林产化工通讯， 2000， 34(1): 16-21.2 王宗德，宋湛谦. 松节油合成香料的研究现状（一）J. 精细与专用化学品，2003，(13)：5-7.3 廖 英，冯亚青，那 平. 工业双戊烯下游产品研究进展J. 化学工业与工程，2004，21(2)：121-124.4 田部浩三等，新固体酸和碱及其催化作用（译），北京：化工出版社，1986.5 Arata K,Nakamura H,Shouji M, Appl Catal A：General, 2000, 197: 213-219.6 Matsuhashi H,Miyazakl H,Kawamura Y,Nakamura H,Arata K,Chem Mater., 2001, 13: 3038-3042.7 高滋，陈建民，高等学校化学学报，1994，15（6）：873-877.8 S.N.Koyande,R.G.Jaiswal,R.V.Jayaram,Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37(3): 908-913.9 Satoshi Furuta, Hiromi Matsuhashi, Kazushi Arata, Applied Catalysis A: General, 2004, 269: 87191.10 Hiromi Matsuhashi, Hidenori Miyazaki, Kazushi Arata, Chemistry Letters, 2001,452-453.11 Word D A,Ko E I,Journal of Catalysis, 1994, 150:18-33.12 Hino M , Arata K , Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2004, 81(2): 321-326.13 Jong Rack Sohn, Dong Hee Seo, Catalysis Today, 2003, 87: 219226.14 陈同云等，无机化学学报，2002，18（4）：378-381.15 A. Corma, J.M. Serra, A. Chica, Catalysis Today, 2003, 81: 495506.16 F. Garin, L. Seyfried, et al., Journal of Catalysis, 151: 26-32.17 E. Lpez-Salinas, J.G. Hernndez-Cortz, Ma.A. Corts-Jcome, J. Navarrete, Ma.E. Llanos, A. Vzquez, H. Armendriz, T. Lpez, Applied Catalysis A: General, 1998, 175: 43-53.18 Hiromi Matsuhashi, Hiromi Shibata, Hideo Nakamura, Kazushi Arata, Applied Catalysis A: General, 1999, 187: 99106.19 Yoshio Ono, Catalysis Today, 2003, 81: 316.20 Gustavo Larsen, Edgar Lotero, et al., Applied Catalysis A: General, 1995, 130: 213-226.21 Virginie Semmer, Patrice Batamack, Claudine Doremieux-Morin, Robert Vincent, and Jacques Fraissard, JOURNAL OF CATALYSIS, 1996, 161: 186193.22 Claudio Morterra, Giuseppina Cerrato, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, 93(6): 1179-1184.23 Hiromi Matsuhashi, Takae Tanaka, and Kazushi Arata, J. Phys. Chem. B, 2001, 105(40): 9669-9671.24 王廖沙. 由-蒎烯制取对伞花烃液相反应条件的确定及催化剂的选择J. 化学世界，2000，(03)：131-134.25 李佶辉，哈成勇. 对异丙基甲苯的合成研究进展J. 化学通报，2004，(1)：21-25.26 胡贵贤，刘先章. 双戊烯加工利用的研究（）J. 林产化学与工业，1993，13(4)：305-310.27 刘德臣，孙志强，郭清华. 工业双戊烯气相催化脱氢制对伞花烃的研究J. 精细化工，1998，15(6)：42-45.28 刘德臣，孙志强，郭清华. 工业双戊烯气相催化脱氢制对伞花烃机理初探J. 烟台大学学报(自然科学与工程版)，1999，12(1)：50-56.29 张 庆，任艳惠. 对-异丙基甲苯的实验室制备研究J. 林产化工通讯，2001，35(2)：14-17.30 吴志平，杨国忠. 双戊烯合成对伞花烃的工艺研究J. 中南林学院学报，2001，21(1)：48-50.31 廖 英，冯亚青，那 平. 工业双戊烯下游产品研究进展J. 化学工业与工程，2004，21(2)：121-124.32 宋湛谦. 中国松香松节油的研究概况J. 林产化学与工业，2004， 24：7-11.三、研究方案. 研究目标、研究内容和拟解决的关键问题研究目标本课题主要研究新型固体超强酸的制备、表征及应用，目标是在固体超强酸催化剂的制备方法、组成和在松脂深加工方面的应用取得突破，力争1-2个产品实现工业化，对其催化机理进行初步研究。研究内容： 研制一些新型固体超强酸催化剂：拟采用新的一步法、微乳法、双水解法、溶胶-凝胶法、乙醇热洗、低温陈化、二氧化碳超临界流体干燥及其他方法，通过改变载体（选择一些价格低、易得的金属氧化物）和助催化剂、添加剂（如稀土离子等），制备出活性高、选择性好、使用寿命长、价格低的新型固体超强酸催化剂。 新型固体超强酸催化剂的结构表征：采用Hammett指示剂法、程序升温脱附法(TPD)、IR光谱法、模型反应法等研究固体超强酸表面酸中心类型、酸强度、酸量及载体和活性组分的结合方式；采用低温液氮吸附多点BET法研究催化剂的比表面积大小及孔结构；采用x射线衍射光谱(XRD)研究催化剂表面晶型结构；采用差热热重分析（TG-DTA）研究强度以及助剂对活性的影响机理、失活机理；采用X 射线光电子能谱（XPS）研究助剂如稀土氧化物对催化剂表面结合形态的影响；采用扫描电镜(SEM)研究催化剂粒度形态。 新型固体超强酸催化剂在松脂深加工中的应用研究：以松节油、双戊烯、-蒎烯、-蒎烯等为原料，系统研究以合成的固体超强酸为催化剂的脱氢、酯化、水合、异构化、歧化、聚合等反应。 催化剂再生性能研究：工业催化剂的重要指标之一就是再生问题，拟对有活性的催化剂在重复使用、再生方法、再生性能方面作较系统研究。 确定产物的结构。 根据结构表征和应用研究结果探讨可能的催化机理。拟解决的关键问题： 新型固体超强酸催化剂的制备方法和组成。 新型固体超强酸的结构表征及催化性能。 新型固体超强酸催化剂对松油醇酯化；松节油水合、异构化；双戊烯脱氢生成对伞花烃；松香酯化等反应工艺条件的影响。 新型固体超强酸催化剂的稳定性和使用寿命。 稀土氧化物等助剂对于新型固体超强酸结构和性能的影响。 将所制备催化剂的结构和催化性能进行关联，探讨可能的催化机理。 优选出简单的催化剂再生方法。. 拟采取的研究方法、技术路线、实验方案及可行性分析 研究方法及技术路线。催化剂制备方面：采用新的一步法，选择适当载体、活性组分、助剂经过适当处理、活化制得新型固体超强酸；采用微乳法、软膜板剂法制备新型固体超强酸催化材料基体，并通过浸渍、焙烧活化制得催化剂；选择有机金属化合物先进行凝胶化或者选择无机氢氧化物浸渍活性组分后，再利用二氧化碳超临界法干燥脱醇、脱水，最后活化制备新型超细固体超强酸；采用传统两步法，根据所选用的原料，在两步法中拟采用共沉淀、分别沉淀和双水解等方法获得无定性氢氧化物（对二组元以上超强酸而言），然后用过硫酸铵等浸渍液浸渍，最后于一定温度下活化制得新的固体超强酸。表征方面：结构方面采用常用的Hammett指示剂法、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、x射线衍射光谱(XRD)、差热热重分析（TG-DTA）、X 射线光电子能谱（XPS）、NH3吸附微量热法（NH3TPD）、比表面积测定（BET）及扫描电镜(SEM)等方法；催化剂的催化性能、稳定性和使用寿命方面采用模型反应法。应用方面：将筛选出的性能优良的催化剂用于松节油深加工方面的研究，反应产物通过GC-MS（气相色谱-质谱议）、红外、气相色谱等手段进行定性定量分析。 实验方案：方案1利用一步法制备固体超强酸，采取结构表征、模型反应及应用反应为手段，研究原料配比、焙烧温度等因数对催化剂结构和性能方面影响；研究稀土氧化物及其他金属氧化物助剂对催化剂的影响；研究催化剂稳定性、使用寿命、再生方法。方案2利用二氧化碳超临界法，采取结构表征、模型反应及应用反应为手段，选用有机原料或无机物原料制备超细固体超强酸，研究原料配比、操作条件、活化温度等对催化剂结构和性能方面影响；研究催化剂稳定性、使用寿命、再生方法。方案3利用两步法（微乳法、软膜板剂法、共沉淀、分别沉淀和双水解）制备新型固体超强酸，采取结构表征、模型反应及应用反应为手段，研究原料配比、沉淀剂种类、沉淀时PH值、陈化温度、浸渍液类型浓度、焙烧温度等因数对催化剂结构和性能方面影响；研究稀土氧化物及其他金属氧化物助剂对催化剂的影响；研究催化剂稳定性、使用寿命、再生方法；方案4将制备的催化剂运用到松脂深加工(对伞花烃合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及异构化、松香酯化等方面)，优化反应条件，在小试基础上进行工业化尝试。 本课题是在查阅大量文献和本人多年来对固体超强酸研究的基础上提出，其研究方法、技术路线和实验方案有大量的前期工作做基础，在松脂深加工方面也已作了大量调研并有合作企业德庆上品精细化工有限公司是一家专门从事松脂深加工的企业。课题组成员结构合理，且均具有固体超强酸及松脂深加工研究经历，尤其是有08、09级两名在读硕士生硕士论文专攻此方向，因此有时间和人力的保证。虽然在表征固体超强酸催化剂表面性质如SEM、XRD等会遇到仪器方面的困难，但可以借助中山大学、华南理工测试中心来完成；对反应产物、中间产物鉴定所需的GC-MS、IR等可借助肇庆学院化学化工学院的大型仪器来完成；对于对伞花烃合成及松脂深加工工艺的中试放大研究可由德庆上品公司完成。因此本课题组对完成本课题的研究任务充满信心。3. 年度研究计划及预期进展年度研究计划：2010.102010.12 资料查阅，外出调研并购买检测设备等，写出调研报告；2011.012011.04 仪器试剂准备，反应器的制作，仪器设备调试，实验方案的确定；2011.052013.03 催化剂的制备，性能检测，催化剂在松脂深加工中应用研究，结构表征； 与德庆上品精细化工有限公司合作进行产品中试；2013.042013.10 整理实验数据，补充数据，探索反应机理，写出研究论文；2013.072013.10 写出结题报告；预期进展：预期能制备出一系列新型、高活性、环保型固体超强酸催化剂，在制备方法上有所突破；在松脂深加工方面如对伞花烃合成、乙酸松油酯合成、-蒎烯水合及异构化、松香酯化等方面取得突破，力争1-2个产品实现工业化。力争在机理研究和实际应用方面有所进展。本项目完成后，预计可在核心期刊发表论文5-10篇，其中SCI/EI收录的论文不少于2篇；取得发明专利1-2项；力争1-2个产品实现工业化。四、研究条件与基础. 已取得的研究工作成绩及与本项目有关的研究工作积累（对于自由申请项目，请着重填写申请人近期的主要工作业绩；对于重点项目，请着重填写本课题组与本项目相关的研究工作积累和近五年的主要研究业绩）申请者曾主持完成内蒙古自然科学基金资助项目二项及厅局级课题数项，获内蒙古科技进步二等奖一项，厅局（市）科技进步一、二、三等奖数项。主持完成广东省教育厅自然科学资助项目“固体超强酸超催化剂的制备表征及在烷基化酰基化中的应用”一项；主持完成广东省科技厅项目“西江流域松脂行业协会建设及松脂深加工技术开发”（2005B40703004）；主持一项广东省自然科学基金项目“新型固体超强酸的制备表征及应用研究”（7010338）正在结题；2007年“固体超强酸催化剂的研究”获肇庆市科技进步一等奖；2006年“稀土固体超强酸催化剂的研究”获肇庆市科技进步二等奖。申请者所领导的课题组多年来一直从事固体超强酸催化剂的合成、表征及应用方面的研究，在催化剂的制备、表征及应用方面已积累了一定的经验，已完成与此相关的省级自然科学基金课题两项、校级课题数项，现正从事与此相关的肇庆市科技计划项目两项（2008G004、2009G013）。1 Guo Haifu,Yan Peng,Hao Xiangying，Influences of introducing Al on the solid super acid SO42-/SnO2，Materials Chemistry and Physics，2008,11.(SCI)2 郭海福，朱正峰，闫 鹏等，稀土固体超强酸SO42-/SnO2-CeO2的制备与表征，石油炼制与化工2007，38（10）（核心期刊）3 郭海福，朱正峰，闫 鹏等，SO42-/TiO2-SnO2固体超强酸的制备与表征，石油炼制与化工2007，38（9）（核心期刊）4 郭海福，朱正峰，闫 鹏等，SO42-/SnO2-CeO2固体超强酸催化合成乙酸松油酯，石油化工2007，36（6）（核心期刊）5 郭海福, 王赵志等，双水解法制备SO42-/SnO2-SiO2固体超强酸及其结构表征，化学世界2007，48（6）（核心期刊）6 郭海福, 杨淑娟，闫 鹏等，新型固体超强酸Ni2+-SO42-/ ZrO2-Nb2O5的制备和表征，化学世界2007，48（2）（核心期刊）7 郭海福，闫 鹏，王赵志等，固体超强酸SO42-/SnO2-Al2O3的制备及结构表征，化学世界2007，48（1）（核心期刊）8 闫 鹏，郭海福，舒 华等，固体超强酸SO42-/SnO2-Al2O3的红外光谱研究，化学研究与应用2006，18（6）（核心期刊）9 李淑敏，郭海福，闫 鹏等，稀土固体超强酸SO4 2 -/ZrO2-SnO2-Nd2O3 的制备及催化合成乙酸松油酯，应用化学2009，26（5）：576-580（核心期刊）10 王兰英，郭海福，草酸铜-草酸镍催化工业双戊烯脱氢合成对伞花烃的研究，化学世界2008，6（核心期刊）11 李淑敏，郭海福，固体超强酸S2O82-/SnO2-SiO2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮，石油化工2008，2（核心期刊）12 陈少峰，郭海福，郝向英等，固体超强酸催化剂Ni/SO42-/SnO2的制备与表征，分子催化2009，4（核心期刊）13 陈少峰，郭海福，闫鹏等，固体超强酸Ni/SO42-/SnO2催化-蒎烯水合反应的研究，化学世界2009，7（核心期刊）14 王兰英，郭海福，闫鹏等，工业双戊烯催化脱氢合成对伞花烃，精细石油化工2008，6（核心期刊）15 李淑敏，郭海福，闫鹏等，固体超强酸Zr(SO4)2/TiO2催化合成生物柴油，日用化学工业，2008，3（核心期刊）三项国家发明专利：1、郭海福、王赵志，“一种固体超强酸的制备方法”，中国发明专利，公开号：CN 1010624812、郭海福、闫 鹏、王赵志、吴燕妮，“一种新型固体超强酸及其制备方法”，中国发明专利，公开号：CN 1010624823、李湘，郭海福 ，“一种快速吸附带顺式二羟基寡糖的具核配位吸附剂及其制备方法”，中国发明专利，公开号：CN 1919450本课题组对所申报课题已查阅了大量的中外文献并做了相应的探索研究，掌握了所需的第一手资料，所提及的研究内容都有前期工作积累。已经完成了对于新型固体超强酸制备的一步法、微乳法、超临界法的前期工作。已经制备出了酯化催化活性很好的新型固体超强酸，需要在松脂深加工方面的应用、影响制备催化剂的因素、结构表征上做进一步的工作。基本掌握了固体超强酸的制备方法，需在方法改进方面作进一步的探索；基本掌握催化剂负载方法，包括颗粒负载和成膜；对固体超强酸催化剂的使用寿命、再生及催化剂的失活机理也有明确的工作设想和理论依据等；应用方面，多年来与德庆上品精细化工有限公司合作，取得了初步成果。.已具备的实验条件,尚缺少的实验条件和拟解决的途径(包括利用国家重点实验室和部门 开放实验室的计划与落实情况)肇庆学院化学化工学院实验室建立于1982年，1995年通过省高教厅组织的专家评估，成为全校首批合格实验室之一。经过二十多年的发展与建设，已初具规模。现拥有固定资产700多万元，800多台（件）仪器设备，实验室面积约553