【毕业学位论文】（Word原稿）热学发展史及其启示-光信息科学与技术

毕 业 设 计 热学发展史及其启示 陈耿森 200730800101 指导教师 刘慧 讲师 学院名称 理学院 专业名称 光信息科学与技术 论文提交日期 2011 年 4 月 论文答辩日期 年 月 答辩委员会主席 _ 评 阅 人 _ 摘 要 生活中，我们每天都会遇到各种各样的热现象，那么如何解释这些热现象的形成原因呢？要 弄明白这些热现象，我们先要知道热学是什么。 热学是研究物质处于热状态时的有关性质和 规律 的物理学分支，它起源于人类对冷热现象的探索。 从遥远的古代开始，人类就跟火打交道，学会利用火改造自然，为自己服务，从而获得了一种征服自然的有力武器。通过观察和实践，人们积累了大量有关烧、烤、物体受热及由此引起的物性变化知识，其中包括：热胀冷缩、蒸发凝结、冶炼烧焙等现象和运用这些现象的经验，大约到 17、 18 世纪，测温学有了发展，进而产生了量热学，人们做了许多定量实验，热学才发展成为精确的科学。但是由于热学现象比较复杂，热学概念 比较抽象，易于混淆，因此热学的发展远比力学晚。 热学的发展史实际就是热力学与统计物理学的发展史， 可以分为四个时期。 第一个时期是热学的早期史，开始于 17 世纪末直到 19 世纪中叶，这个时期积累了大量的实验和观察事实 ； 第二时期从 19 世纪中叶到 19 世纪 70 年代末 ， 这个时期发展了唯象热力学和分子运动论 ； 第三时期 开始于 19 世纪 70 年代末波兹曼的经典工作，止于20 世纪初 ，这个时期内 唯象热力学的概念和分子运动论的概念结合 导致了统计热力学的产生 ； 从 20 世纪 30 年代起，热力学和统计物理学进入了第四个时期，这个时期内出现了量子统 计物理学和非平衡态理论，形成了现代理论物理学最重要的一个部门。 关键词 热学 热力学 统计物理 科学 史 目 录 1 引言 古代的热学知识 国古代的热学知识 . 对热本性的认识 . 温度 . 热的应用 . 方古代的热学知识 . 热力学和统计物理学的发展 现象的早期研究 . 温度计的发展 . 蒸汽机的发明与改进 . 量热学的建立与发展 . 传热学的成就 . 热本质的认识 . . .力学四定律的发现 . . 热力学第一定律的建立 . . 热力学第二定律的建立 . . 热力学第三定律的建立 . . 热力学第零定律的提出 . . 分子动理论的发展 . . . 原子论的复兴 分子动理论的提 . . 克劳修斯对分子动理论的贡献 . 范德瓦尔斯方程的建立 . . 统计物理学的建立 . . 麦克斯韦气体分子速率分布律的建立 . . 玻尔兹曼分布的建 立 热力学第二定律的统计解释 . . 系综理论的建立 . . 现代物理中的热学 . . . 启示 . . 结论 . .谢 . . . 考文献 . . . . . . . . .1 1 引言 热学是人类社会实践的产物，作为人类对物理世界客观规律认识的结果，热学有一个不断积累和发展的过程。它的每一个基本概念、基本定律和基本理论，都有一个萌芽、形成和发展演化的曲折 历程。我们在学习热学时，不能仅仅学习理论、定律或公式这些严密、精美的逻辑体系，还应了解物理学家们曲折顽强、激动人心的创造过程。了解热学发展的历史足迹，有助于透彻理解热学的深刻本质。 2 古代的热学知识 中国古代的热学知识 中国古代的热学知识是从火的利用和控制开始的，所取得的成就主要体现在对一些热现象的认识、热技术的应用等方面。 对热本性的认识 热是什么？殷商时期形成的“五行说”中，就把火看成是构成宇宙万物的基本元素之一。在古代，人们往往把火和热等同起来。墨家则认为，火是包含在木里面 的，“火”元素离开木，木便燃烧起来。 除此以外，也有用运动的观点来解释冷热的，如唐代柳宗元在天对中曾提到“吁炎吹冷”的观点，认为元气缓慢地吹动时，便造成炎热的天气，元气迅疾地吹动时，则造成寒冷的天气。把冷、热和元气运动的快慢联系起来。 温度 火的利用和控制是人类最早认识热现象的主要途径。古代工匠们已能通过观察炉火的颜色，来判别其温度，以此来烧制陶器、浇铸青铜器。大约在春秋时期，人们已经掌握了生铁冶炼技术，而且还知道采用不同的冷却方式，是铁件具有不同硬度和韧性的热处理淬火技术。 汉代及其之前 的人们已充分地认识到不同人的体温基本相同，并把人的体温作为判别环境或其他物体温度高低的标准。在日常生活中，常用的“温”、“寒”、“凉”、“热”等用来表示温度高低的字都是以人的体温为参照标准，是人所能感知到的一定范围内的温差。 1 热的应用 西周时期，人们已经知道，冬天把天然冰块储藏在地窖里，到春、夏天则可用来保存食物和避暑降温。战国初期还出现了专门用于冷冻保鲜的特制容器冰鉴。 2 我国古代人们发现热气总是上升，从而产生了利用热气向上的力量使物体上天的设想。西汉早期的淮南万毕术中就有“艾火 令鸡子飞”的记载，这可称之为最早的“热气球”。五代时期，热能更是应用于军事通信方面，既利用热空气上升原理制成信号灯“松脂灯”。北宋时期，已有了利用燃灯产生的热气流推动灯转动的“走马灯”玩具。 由于我国古代火药发明得早，对火药的利用也就比较早，唐末宋初时期，就开始把火药用到武器制造上。北宋的曾公亮 (9991078)编著的武经总要中，不仅描述了各种火药武器，还记下了世界上最早的 3 种火药配方。 火箭技术是我国古代的一项十分重要的技术发明，它利用了北宋时期的以娱乐为目的的烟花、爆竹等无的燃火爆炸、燃火升空 特性，经过不断的探索和改进才研制成功。明代，我国的火箭技术得到迅速提高，出现了多种形式的侧杆火箭，并出现了最初的二级火箭。随着火箭的发射和热能的进一步利用，出现了雏型的喷气装置。 14 世纪末，明朝的一位勇敢的万户坐在装有 47 个火箭的椅子上，双手各持一个大风筝，试图借助火箭的推力和风筝的升力实现飞行的梦想。虽然他失败了，但他被誉为利用火箭飞行的第一人。为了纪念万户，月球上的一个环形山以万户的名字命名。 2 西方古代的热学知识 西方古代对热认识较少，亚里士多德把热看成是先于物质元素的基本物质；原子论者 则认为热的感觉是物质流引起的，他们 认为火 是由最轻、最滑、最活泼的粒子组成的。古希腊的科学家与数学家希罗制成的成为“原始小涡轮”的玩具 (如图 1)是最早把蒸汽作为动力的装置。它是由一个带两臂的中空的球组成的，两臂跟球的固定轴成直角，并各自的一端弯向相反的方向。当蒸汽在球内产生时，蒸汽从它的两臂喷出并引起转动。 3 图 1 希罗的“原始小涡轮” 3 3 热力学和统计物理学的发展 严格来说，早期人们对物质热运动的认识一直停留于主观臆测阶段，不能算是热学。热学的形成真正开始于 17 世纪，热学的发展史实际就是热力学 与统计物理学的发展史。可以分为四个时期。 第一个时期，实质上是热学的早期史，开始于 17 世纪末直到 19 世纪中叶，这个时期积累了大量的实验和观察事实。关于热的本性展开了研究和争论，为热力学理论的建立作了准备，在 19 世纪前半叶出现的热机理论和热功相当原理已经包含了热力学的基本思想。 第二时期从 19 世纪中叶到 19 世纪 70 年代末。这个时期发展了唯象热力学和分子运动论。这些理论的诞生直接与热功相当原理有关。热功相当原理奠定了热力学第一定律的基础。它和卡诺理论结合，导致了热力学第二定律的形成。热功相当原理跟微粒 说 (唯动说 )结合则导致了分子运动论的建立。而在这段时期内唯象热力学和分子运动论的发展还是彼此隔绝的。 第三时期内唯象热力学的概念和分子运动论的概念结合的结果，最终导致了统计热力学的产生。它开始于 19 世纪 70 年代末波兹曼的经典工作，止于 20 世纪初。这时出现了吉布斯在统计力学方面的基础工作。 从 20 世纪 30 年代起，热力学和统计物理学进入了第四个时期，这个时期内出现了量子统计物理学和非平衡态理论，形成了现代理论物理学最重要的一个部门。 热现象的早期研究 温度计的发展 对热现象的 定量研究是从确定物体的冷热程度 温度开始的，因此温度计的制作和改进就成为热力学早期的研究课题。伽利略于 1593 年首先利用热胀冷缩的原理制作了验温器 (如图 2)，他把一个长玻璃管与与一个玻璃泡连在一起，首先让玻璃泡受热，然后倒插入装水的碗中，玻璃泡冷却后，水沿玻璃管上升一段距离，形成了原始的验温器。但是伽利略验温器只能测量相对的温度，受到大气压变化的影响，并且没有进行科学的定标，所以很不完善，不能给出定量的结果。 法国化学家詹雷伊 (5821630)对伽利略验温器做了改进，他将伽利略的玻 璃泡倒转过来，直接用水的体积的变化来表示冷热程度，这样温度计就可以携带了。但雷伊温度计也存在缺陷，就是水会不断蒸发，误差比较大。为了避免水的蒸发，意大4 利斐迪南二世 (G. D. I)用蜡封住管口，在玻璃泡里装入染有红色的酒精，并且在玻璃管上标上刻度，制成了具有现代形式的第一支温度计。 1659 年，法国天文学家博里奥 (成了用水银代替水作为测温物质的温度计。 图 2 伽利略验温器 随后，温度计的制作和改进主要从以下两个方面进行：一是定标，这就导致了人们对冰和其他物质的熔解和凝固温度的研究，发现了在一定条件下这些温度是恒定的；二是寻找合适的测温物质，从而促进了对物体热膨胀的研究。德国的格里凯 (6021686)曾提出以马德堡地区初冬和盛夏的温度为定点温度。佛罗伦萨的院士们选择以雪或冰的温度为一个定点，牛或鹿的体温为另一个定点。 1665 年，惠更斯建议把水的凝固温度和沸腾温度作为两个固定点。 1688 年，达伦斯 (640?)提出用冰冻时的温度和黄油熔解的温度为定点温度。 1703 年，牛顿把雪的 熔点定为自己制作的亚麻籽油温度计的零度，把人体温度定为 12 度。 1702 年，阿蒙顿 (6631705)改进了伽利略的验温器。他将一个球连接到一个 U 形管上，管中装有水银，并保持球内空气的容积不变，用 U 形管两臂银面的高度差来测量球内空气的温度。他用水的沸点和冰的熔点作为温度计的定点温度。 第一支实用温度计是迁居荷兰的德国玻璃工华伦海特 (6861736)制成的。 1709 年他开始制作一个酒精温度计。 1714 年，在了解到阿 蒙顿 (6631705)在水银膨胀方面的研究后，开始制作水银温度计。他曾经做了一系列实验，发现每一种液体都像水一样在一定的大气压下有一个固定的沸点，并且发现沸点随大气压变化，这一发现对精密的计温学是个很大的贡献。于是他把冰、水、氨水和盐的混合物平衡温定为 0 ，冰的熔点定为 32 ，而人体的温度为96 。 1724 年，他又把水的沸点定在 212 ，即现今的华氏温标。 5 1742 年，瑞典天文学家摄尔修斯 (7011744)采用百分刻度法，用水银作为 测温物质，为了避免冰点以下出现负温度，把水的沸点定为 0 ，冰的熔点定为100 ，这与现行的摄氏温标正好相反。 8 年后，摄尔修斯接受了同事施特默尔 (建议，把两个定点值对调，形成了现今仍广泛使用的摄氏温标。 18 世纪前半期，使用温度计的制作和完善推动了人们对物态变化的研究，为后继的热学实验研究奠定了坚实的基础，也为热学理论的建立提供了先决条件。 4 蒸汽机的发明与改进 随着资本主义生产力的不断进步，煤作为燃料开始得到广泛的应用，因而刺激了煤矿的开采。由于煤矿的增加和 矿井开凿得越来越深，排水问题成为煤生产中的关键性问题。传统的靠马拖动汲水机排水的方式不能满足采矿业发展的需要，需要新的动力机来解决这一生产矛盾，蒸汽机在这时代的要求下被发明出来。 1690 年，惠更斯的助手法国人巴本 (6471712)发明了第一台带有活塞和气缸的蒸汽机。其工作原理是：通过往气缸中注水并加热，当水被烧开后，蒸汽把活塞推上去，等活塞被推到气缸顶部就熄火。然后，在冷却缸内的蒸汽，大气压力便把活塞推下来。通过这种周而复始的加热、冷却来实现活塞的上下推动。巴本蒸汽机虽然是实验 性质的，但是它成为以水蒸气为工质的活塞式蒸汽机的雏形，同时指出了蒸汽机工作循环，为蒸汽机的发展开辟了道路。 17 世纪末，英国皇家工程队的军事工程师萨弗里 (6501715)进行蒸汽泵的研制。蒸汽泵在结构上去掉巴本活塞式蒸汽机的活塞，直接依靠真空把水吸上来，再用蒸汽压力把水挤出去。 1698 年他取得这项发明的专利。萨弗里蒸汽泵在一些矿井、私人供水和磨坊里的工作上得到应用。但是应为蒸汽压力不够，用于排除深井积水时遇到了困难，而且容易引起锅炉爆炸，因此不能在矿山上普遍推广。然而萨弗里蒸 汽机是人类历史上第一部可以实际应用的蒸汽机。 英国铁匠托马斯纽可门 (6631729)综合了萨弗里和巴本机的优点，发明了空气蒸汽机。纽可门蒸汽机 (如图 3)的工作原理是首先让低压蒸汽进入汽缸，推动汽缸中的活塞上升，然后向汽缸中喷水冷却，使汽缸内形成局部真空，活塞在大气 压力的作用下向下运动，从而带动抽水泵。纽可门蒸汽机的优点是把动力部分的抽水唧筒分开，气压较低，比较安全。后来又有人用飞轮把阀门启闭的工序自动化，于是被不少矿山采用。纽可门蒸汽机是一具广义上的把热变为机械力的原 动机，但是和萨弗里的蒸汽机一样，都有耗煤量大、效率低、只能作往复直线运动的缺点。 6 图 3 纽可门的蒸汽机 英国工程师斯米顿 (7241792)对纽可门机进行全面研究和改进，他改进了锅炉和点火燃烧的方法，把纽可门的空气蒸汽机的效率几乎提高了一倍。然而，由于气缸又做冷凝器造成热的大量浪费，它的效率仍然很低，只有 1%左右。 为了提高蒸汽机的效率，必须对蒸汽机的结构作重大的改进，英国格拉斯哥大学的仪器修理工瓦特 (7361819)对纽可门蒸汽机的结构作了重大 改进，这在蒸汽机发展史上具有决定性的意义。 1769 年，瓦特运用当时萌芽的热学理论发明了冷凝器，把冷凝过程从气缸内分离出来，使气缸始终保持在高温状态，从而提高机械效率。 1782年，他又制造出了使高压蒸汽轮流地从两端进入气缸，推动活塞往返运动，并增加了飞 轮和离心调速装置的非常接近现代形式的瓦特蒸汽机 (如图 4)。 图 4 瓦特改良的蒸汽机 7 量热学的建立与发展 在蒸汽机的设计中，要涉及汽化、凝结以及蒸汽的压力等问题。此外，在冶金和化学工业方面的工作也涉及到燃烧、汽化、熔解 、凝固及吸热等各种物 理和化学反应，使得人们注意到在这些反应中热的作用和影响，从而促进了量热学的发展。量热学首先是从确定混合物的温度开始的。温度计的发明和改进为测量温度的变化提供了便利。 从 17 世纪起，意大利的科学家们通过实验发现，在同一温度下具有相同重量的不同液体分别与冰混合时，冰被融化的数量各不相同，这表明不同物质的放热能力不同。起初有人认为，物质的这种能力可能与它们的密度有关，密度越大的物体吸收或放出热的能力越大。但华伦海特通过实验发现，水银的吸热能力仅仅是同体积水的 2/3,打破了上述猜想。 彼得堡科学院院士里赫曼 (7111753)是量热学的奠基人。他认为热是按照体积均匀分配，并取质量和温度的乘积作为物体中热量的量度，当时他没有区分温度和热量这两个概念。 1744 年里赫曼提出以他的名字命名的量热学方程，公示形式为： 1 1 2 2 3 31 2 3t m t m t m tm m m 式中1m、2m、3m为均匀液体的质量。1t、2t、3t 为混合温度。里赫曼还指出，在检验这个公式时，必须注意到容器的质量和温度、周围空气的温度、实验进行的时间和其他情况。 同年，彼得堡科学院院士 在科学院会议上作了一个关于热和冷的报告，他在报告中建议按公式 a m b 来确定冷热液体混合的温度。这里 a 和 b 是它们的质量， m 和 n 是它们的原始温度， 、 是某种系数。他似乎已经考虑到了热容量这一因素，但却错误地通过一个实验就确定下 和 的值分别是 11 和 8，这使他的公式降低了价值。 1757 年前后，英国化学家布莱克 (7281799)重新审查了里赫曼等人的8 工作，第一次慎重地指出，热和温度是两个不同的概念，把“热的分量”称为热量， 而把“热的强度”称为温度。他用 32 的冰与 172 同等重量的水混合，得到的平衡温度不是 102 ，而是 32 的实验事实否定了里赫曼的量热公式。布莱克在实验中还发现，冰的熔解和水的沸腾过程中所消耗的大量的热是为了实现这些状态的变化，而不是温度的变化，他作出了超乎寻常的结论：“在冰的溶解中，需要一些温度计所不能觉 察的热量。”他把这种不表现为温度升高的热叫做“潜热”。 布莱克在实验中还发现，同重量而不同温度的两种物质混合在一起时，它们的温度变化是不相同的，他把物质在改变相同温度时的热量变化叫做这些物质对热的“亲和性”或“接受热的能力”，后来他的学生伊尔文 (式引进了“热容量”的概念，并仔细测定了一些物质的比热容。法国的拉瓦锡 (7431794)和拉普拉斯 (7491827)发展了布莱克 的工作，把一磅水升高或降低一摄氏度时所需的热作为热的单位，称作卡。 1777 年，他们提出了当时最精确的测量热量的方法，创造了经典仪器 冰量热器。 1783 年，他们又测定了一些物质的比热容，并发现物质的比热容在不同温度下是略有差别的，为量热学的发展做出了贡献。 传热学的成就 在量热学取得成就的同时，关于传热现象的研究也取得了不少成果。牛顿确立了传热现象的第一个定量的规律 冷却定律： 0 式中 物体单位表面上在时间 所损失的热量， T 为物体在时刻 t 的温度，0 为某一系数。后经杜隆 (7851838)和珀替(7911820)检验，指出这个定律只在温差较小时才适用。 兰伯特 (7281777)是企图对热传导进 行定量研究的第一批学者之一。他讨论了在稳定状态下一根棒上的温度分布，这个问题直到 19 世纪初才最后解决。 热传导的数学理论是在温度概念和热量不灭的概念的基础上于 1804 年由毕奥 (7741862)建立的，并在 1807和 1811年由傅里叶 (7681830)最终完成。 1807 年他向巴里科学院呈报了一篇关于热传导的基本论文， 1811 年作了修改。1822 年发表了经典文献之一热的分析理论。 9 书中总结的基本问题就是在介质中热流的传播问题。傅里叶 认为可以从三个方面来说这个问题，即热容量、热传导（内部热传导）和散热系数（外部热传导）。傅里叶提出，向外的散热等于热辐射和向周围介质的热传导之和。 散热系数是以物体温度为 1 ，周围介质温度为 0 时，在稳定流动的情况下，物体单位表面积在单位时间内所散出的热量来说明的。傅里叶确定出：热辐射的强度与其方向有关，它正比于射线同包围辐射点的表面元所成的角的正弦值。 关于内部热传导问题，傅里叶给出一个经验定律：通过厚为 的物体，每单位时间传导的热流量 dQ/比于层界面上的温度差 和层的面积 S，反比于层的厚度 d Q d t d x式中 K 是依赖于导热物质性质的导热系数。 傅里叶认为，在吸收或释放热的物体内部，温度的分布是不均匀的，在任何点上都随时间而变化，所以温度 T 是空间和时间的函数。函数的准确形式依赖于物体的形状、密度、材料的比热、温度的初始分布以及保持于物体表面上的条件。傅里叶首先研究了在均匀和各向同性的物体内作为 x、 y、 z、 t 的函数的温度 T，并证明了 T 必须满足偏微分方程， 22222 2 2y z 这就是三维空间的热传导方程。其中 2K 是一个常数，取决于物体的材料。 傅里叶根据上述方程解决了在稳定状态下一个棒、无界杆、球、环和立方体的温度分布，并且将他的成果用于研究地球的热学问题。 傅里叶提出的热传导方程，具体解决了热量改变与温度变化的关系问题。泊松吸取了傅里叶的方法，大约从 1815 年起解决了许多热传导问题。 热本质的认识 热是什么？ 15 世纪以后，随着对热现象研究的逐步深入，人们对人的本性问题提出了重重假说，归纳起来主要有两种看法。 一种观点认为热是运动的表现。弗兰西斯培 根 (5611626)从摩擦生热现象中得出“热是一种膨胀的、被约束的而在其斗争中作用于物体的较小粒子之上的10 运动”。波意耳 (6271691)曾经做过用力学方法产生热的实验，他认为钉子敲打之后能变热，是运动被阻而变热的证明，他得出热是物体各部分发生的强烈而杂乱的运动。笛卡儿把热看作是物质粒子的一种旋转的运动。牛顿也认为热不是物质而是组成物体的微粒的机械运动。罗蒙诺索夫 (. . ,17111765)根据摩擦、敲击能生热，物体受热熔 化及物体的发芽、腐烂过程都受热而加快、受冷而减缓的现象得出热的根源在于运动。虽然这种朴素的热的运动说是正确的，但由于缺乏足够的实验依据，没有形成科学的理论，所以在 18 世纪没有被普遍承认。 另一种观点认为，热是一种特殊的物质，是“无重物质”，即“热质”（或“热素”）。这种观点在古希腊的著作中就有所体现，到了 18 世纪成为占统治地位的观点。 拉瓦锡和拉普拉斯等人认为热是渗透到物体空隙当中的所谓“热质”构成的，拉瓦锡甚至把热纳入的元素周期表中，成为一种元素。伽桑狄 (5921655)认为热和 冷是由于特殊的“热原子”和“冷原子”引起的。哈雷大学的施塔尔 (6601734)认为燃烧就是物质放出的“燃素”，“燃素”本身是一种特殊的物质。热质说的积极倡导者布莱克用热质观点解释了冰的熔解和水的沸腾现象，认为吸热不升温说明 水和蒸汽中潜藏着大量的热质，他认为热是一种没有质量，可以在物体中自由流动的物质。 热质说在 18 世纪占据主导地位是有根本原因的。一则是因为 18 世纪时的人们习惯于把各种物理现象分门别类地进行研究，把热现象与其他物理现象孤立起来加以研究，尚未注意到它们之间相互联系和转化 的关系。再有就是热质说能够简单解释当时发现的大部分热现象。如物体的温度的变化是吸收或放出热质引起的；热传导是热质的流动；摩擦或碰撞生热现象是由于“潜热”被挤压出来以及物质的比热变小的结果等等，尤其是瓦特在热质说的指导下成功地改进了蒸汽机，傅里叶在 19 世纪初据此建立了热传导理论，卡诺从热质传递的物理图像及热质守恒规律得到卡诺定理，都使人们相信它是正确的。热质说在把一系列实验事实和个别规律用一个统一的观点联系起来加以系统化方面起了一定的积极作用。 随着物理学的发展，发现了热质说无法解释的一些实验现象。这时，热质 说就失掉了它的的积极作用，开始走向衰落。 1798 年，英籍物理学家伦福德 (7531814)在关于用摩擦产生热的来源的调研一文中介绍了机械功生热的实验。他发现钻头钻炮膛时，会产生大量的热，钻头越钝产生的热越多，只要机械做功不停止，热就可以源源不断的产生，因此他得出结论：热是物质的一种运动形式，是粒子振动是宏观表现，热质说和燃素说一样都是错误的。 1799年，英国化学家戴维 (1 7781829)做了在真空容器中两块冰摩擦而溶解为水的实验。因为与外界隔绝 ，冰熔解所需的热量不可能来自外界，而按照热质说的观点，这热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热容变小，但实际测量水的比热容比冰的更大，在这里“热质守恒”的关系无法成立，戴维由此断言，热质是不存在的。 5 伦福德和戴维的实验为热的运动说提供了重要的实验依据，但热质说并没有因此而寿终正寝，卡诺利用热质说建立的卡诺定理为热质说打了一针强心剂，随着卡诺大胆纠正自己的错误，强烈支持热动说，以及在能量守恒定律确立之后，热质说才最终被否定。 热力学四定律的发现 热力学是关于热运动的宏观理论，以实验总结出来的热力 学三大定律为基础，通过逻辑推理来研究宏观物体的热现象。热力学是人们从摩擦生热和热机做功的研究中发展起来的，起初它是研究力的现象和热现象之间关系的科学，因此被称为“热的机械理论”，以后扩展到热与其他形式的能量之间相互联系的一切领域。 热力学第一定律的建立 热力学第一定律即能量守恒定律，在物理学中具有普遍意义，是哲学和自然科学长期发展的必然结果。能量守恒定律是牛顿力学建立之后物理学又一次伟大的综合，和进化论、细胞学说一起被称为 19 世纪中叶的“三大发现”。 (1) 守恒思想的历史渊源 处于思辨时期的古代哲学 中就存在守恒的思想。如古希腊有学者认为如果宇宙是长存的，那么构成宇宙的物质就是不可消灭的。公元前 1 世纪罗马诗人卢克莱修在物性论中认为：没有任何力量能改变物质的总和；因为宇宙之外无物，既不会从宇宙中冒出什么物质，也不会才宇宙外新添什么东西来改变物质的本性和它们的运动。 16 世纪的许多哲学家认为“宇宙中运动量是不灭的”。 1620 年，英国哲学家弗兰西斯培根在新工具中认为：“物质不能无中生有”和“物质不能化为乌有”命题是真命题，并提出物质的总量保持不变，既不增加也不减少。 1644 年，笛卡儿哲学原理中指 出：“因为运动只不过是运动的物质中的一种方式，然而物质却有一个一定量的运动，这个量从来不增加也不减少。”但是，这些想法都只是设想，缺少科学实验的支持。 (2) 力学中的功和能 在经典力学的发展历程中，人们逐渐形成“功”和“能”的概念。功的概念起源 功的概念起源于早期工业革命中工程师们需要一个用来比较蒸汽机的效率的办法，在实践中他们逐渐同意用机器举起的物体的重量与行程之积来度量机器的输出，并称之为功。12 到 1820 年后，在工程力学中“功”的概念得到广泛的应用，卡诺将重物与升高的高度的乘积成为“作用矩”，用以评价机器的功效； 法国数学家蒙日把功称为“动力效应”；法国工程师彭塞利推荐了“功”的术语并提出了能量守恒原理：任何时候都不能从无中产生功或活力，功或活力也不能转化为无。 “能”是由托马斯杨首先提出的，他在自然哲学讲义中指出：产生运动所必要的功与这个功所引起的能量成正比。人们对“能”的深入了解与“势”概念的形成是分不开的。伯努利首先提出了“位势”的概念，哈密顿在提出哈密顿原理时引入了“力函数”以表示只与相互作用着的粒子的位置有关的力，到了 19 世纪 40 年代，“势”的概念得到普遍的应用。这样，建立能力守恒定律所必须的基本物理 概念就都齐备了。 (3) 能量转化现象的普遍发现 18 世纪末期到 19 世纪初期，人们逐渐发现了自然现象间的普遍联系，科学家们开始一种联系的观点去研究物理学，从而为能量守恒定律的建立奠定了坚实基础。如，摩擦生热表明机械能可以转化为内能，蒸汽机的发明与改进表明内能可以转化为机械能；德国物理学家塞贝克 (7801831)发现的温差电现象表明内能可以转化成电能，法国的珀耳帖 (7851845)发现了电能转化为内能；奥斯特的电流磁效应 表明电可以转化为磁法拉第的电磁感应现象表明磁能转化为电；伏打电堆的制成表明化学能可转化为电能，而电解效应表明电能可以转化为化学能；等等。 (4) 第一类永动机 永动机是人们设想的一种理想机械，它在不消耗任何燃料和动力的情况下，能源源 不断地对外做功。早期最著名的一个永动机设计方案是在 13 世纪时法国人亨内考 (出的。 他在一个轮子的边缘上等距地安装 12 根活动短杆，杆端分别套上一个重球 (如图 5)。无论轮子转到什么位置，右边的各个重球总比左边的各个重球离轴心 更远一些。亨内考设想 ，右边更大的作用特别是甩过去的重球作用在离轴较远的距离上， 就会压使轮子按照箭头所示的方向永不停息地旋转下去，至少要转到轮轴磨坏时为止。但是，实际上轮子转动一两圈后就停了下来。 达芬奇也制造过永动机， 同样地得到失败的结果。他经过仔细研究之后，认为永动机的尝试是注定要失败的。他写到：“永恒运动的幻想家们！你们的任何探索何等徒劳无功！还是去做淘金者吧！”随后人们提出的各种各样的永动机方法在科学的检验下都失败了，法国科学院甚至在 1775 年专门发表声明，不再审查有关永动机的任何设计。 永动机的失败使人们想到，自然界 不允许人类无中生有的获得能量，也就是说自然13 界各种能量之间存在着一定的转化关系。 图 5 亨内考的永动机 (5) 迈尔的贡献 一般认为最早发现能量守恒定律的是德国人迈尔 (8141878)，他从事有关能量守恒与转化问题的研究是从对生理现象的分析开始的。 迈尔是一位医生。 1840 年左右，迈尔作为随船医生前往印度尼西亚，在给生病的船员放血时，得到重要启示，发现静脉血不想生活在温带国家中的人那样颜色暗淡，而是像动脉血那样新鲜。当地医生告诉他，这种现象在辽阔的热带地区是到处可见的。他还听到 海员们说，暴风雨时海水比较热。这些现象引起了迈尔的沉思。他想到，食物中含有化学能，他他像机械能一样可以转化为热。在热带高温情况下，机体只需要吸收食物中较少的热量，所以机体中食物的燃烧过程减弱了，因此静脉血中留下了较多的氧。而暴风雨中，雨滴降落所得的“活力”也会产生热使海水温度升高。 迈尔在 1842 年发表的题为热的力学的几点说明中，宣布了热和机械能的相当性和可转换性，他的推理如下： “力是原因：因此，我们可以全面运用这样一条原则来看待它们，即因等于果。设因 c 有果 e，则 c=e；反之，设 e 为另一果 f 之因， 则有 e=f 等等， c=e=f= =c。在一串因果之中，某一项或某一项的某一部分绝不会化为乌有，这从方程式的性质就可明显看出。这是所有原因的第一个特性，我们称之为不灭性。” 接着迈尔用反证法，证明不灭性 (守恒性 )：“如果给定的原因 c 产生了等于其自身的结果 e，则此行为必将停止； c 变为 e；若在产生 e 后， c 仍保留全部或一部分，则必有进一步的结果，相当于留下的原因 c 的全部结果将大于 e，于是就将与前提 c=e 矛盾。”“相应地，由于 c 变为 e， e 变为 f 等等，我们必须把这些不同的值看成是同一客体出现时所14 呈现的不同形式。这种呈现不 同形式的能力是所以原因的第二种基本特性。把这两种特性放在一起我们可以说，原因 (在量上 )是不灭的，而 (在质上 )是可转化的客体。” 迈尔的结论是：“因此力 (即能量，那时把能统称为力 )是不灭的、可转化的、不可称量的客体。” 迈尔的这种推论方法虽然过于笼统，难以令人信服，但他是最早完整地表达了能量转化与守恒的叙述。 1845 年，迈尔又写了与有机运动相联系的新陈代谢一文，进一步指出：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律。”并具体地考察了 5 种不同形式的力：运动的力(动能 )；下落力 (重力势能 )；热；磁、电 (电流 )；化学力 (化学能 )。还列举了这些“力”之间相互转化的种种方式。 (6) 焦耳的贡献 焦耳 (8181889)是英国曼切斯特一个酿酒师的儿子。因为从小与酿酒技术接触而认识到准确测量的重要性。也因为年轻时曾试图发明永动机屡遭失败，而领悟出“不要永动机，要科学”的道理。他不畏艰难自学了哲学和化学，后来经人介绍，拜化学家道尔顿为师。不顾别人的冷嘲热讽，几十年如一日的坚持热功当量的实验研究。 1840 年，焦耳和俄国物理学家楞次分别独立地发现了通电导体放出的热量同电阻及电流平方之积成 正比，这就是焦耳定律。随后，焦耳开始研究功和热之间的定量关系，开始测定热功当量的 工作。 1843 年，他进行了感应电流产生的热效应和电解时热效应的实验，写了两篇关键性的论文论磁电的热效应和热的机械值和论水电解时产生的热。明确指出：“自然界的能是不能消灭的，哪里消耗了机械能，总能得到相应的热，热只是能的一种形式。”1844 年，焦耳做了把水压入毛细管的实验和压缩空气实验，测出热功当量分别是 卡和 克力米千卡。 1847 年，完成了下降重物带动放在液体中的桨而产生摩擦热的实验测 得热功当量为 克力米千卡，与现在的公认值已经很接近了。但他仍不满足，不断改进实验方法，前后共进行了四百多次实验。焦耳对热功当量的实验研究持续了 30 余年，他不但精心设计了精密的仪器装置，形成了完整的实验方法，还得到了精确的实验数据。 (7) 赫姆霍兹的贡献 海尔曼赫姆霍兹 (8211894)从多方面论证了能量转化与守恒15 定律。他是从生理学问题开始对能量守恒定律的研究。赫姆霍兹的代表作是 1847 年发表的论力的守恒一文，该文曾经遭到波根多夫年鉴的拒绝，不得不自费出版论力的守恒提出了普遍性的原理“不能无中生有地不断创造一个永久的运动力”，该文除了引言和附注外，分为六个部分：活力的守恒原理、力的守恒原理、这些原理在力学定理中的应用、热的力当量、电过程的力当量、磁和电磁现象的力当量。 在引言中，赫姆霍兹明确表述了该文所建立的原理的两个支点：“通过任何一种自然物体组合之间的作用，不可能无限制地获 得能做功的力”和“自然界中的一切作用都应归结为引力和斥力，而这些力的强度只与相互作用各点间的距离有关”，并指明“理论自然科学的最终目的是要找出自然界中过程的最后不变的原因”。 论文首先阐述了有心力作用下的机械能守恒原理：“当自由质点在吸力和斥力（它们的值取决于距离）的作用下而运动的一切场合，所具有的活力和张力总是守恒的。”赫姆霍兹的“张力”就是势能，“活力”就是动能。接着又具体地研究了能量守恒定律在各种物理、化学过程中的应用。如在万有引力作用下产生的一切运动、用不可压缩的固体或液体传递的运动、完全弹性固体和 液体的运动及波的吸收和辐射热等等都符合“力的守恒原理”。还通过非弹性碰撞、摩擦等过程研究了“热的力当量”，指出在这些情况下，如果发生了活力损失，那就会产生其他形式的“力”，首先是热。 (8) 全面的表述 能量转化与守恒定律这个全面的名称是恩格斯首先提出来的。完整的数学形式则是德国的克劳修斯 (8221888)在 1850 年首先提出的，他全面分析了热量 Q、功 W 和气体状态的某一特定函数 u 之间的联系，考虑一无限小过程，列出全微分方程： dQ=写 道：“气体在一个关于温度和体积所发生的变化中所取得的热量 Q，可以划分为两部分，其中之一为 u，它包括添加的自由热和做内功所耗去的热（如果有内功发生的话）， u 的性质和总热量一样，是 v 和 t 的一个函数值，因而根据其间发生变化的气体初态和终态就已经完全确定；另一部分则包括做外功所消耗的热，它除了和那两个极限状态有关外，还依赖与中间变化的全过程。” 这里 u 即为内能， A 为功热当量， W 为外功。克劳修斯虽然没有用到能量一词，但实际上已经为热力学奠定了基石。 热力学第二定律的建立 热力学第一定律确定了一个封闭系统 中各种不同形式的能量是守恒的，并确定了各种形式能量之间转化的当量关系，但是它并没有揭示出这种转化的方向性和限度问题，16 完成这一任务的是英国的威廉汤姆孙和德国物理学家克劳修斯所确立的热力学第二定律。 (1) 卡诺的热机理论 为了提高蒸汽机的效率，一方面为了提高蒸汽机的效率，一方面依靠实践经验在不断的摸索和试验中改进，主要由英国工程师完成；另一方面从理论的角度探索蒸汽机的理论和一般机器的理论，完成这一理论工作的是法国工程师卡诺。 萨迪卡诺 (7961832)生于巴黎，其父亲查雷卡诺在数学、 物理学方面有很高的造诣，卡诺自幼受父亲的熏陶，酷爱自然科学的学习和研究。 1828 年受其父的牵连，被迫退役，从此潜心于热机理论的研究。 1824 年 萨迪卡诺发表了著名论文关于火的动力及适于发展这一动力的机器的思考，提出了在热机理论中有重要地位的卡诺定理，这个定理实际上就是热力学第二定律的先导。 卡诺取最普遍的形式进行研究，他设计了一个理想的循环过程，由两个等温过程和两个绝热过程组成，等温膨胀时吸热，等温压缩时放热，热机在加热器和冷凝器之间工作。 卡诺由这个循环出发，提出了一个普遍的命题：“热的动力与用于实 现动力的工作物质无关；动力的量唯一得取决于热质在其间转移的两物体的温度。” 卡诺根据热质守恒的假设和永动机不可能实现的经验总结，经过逻辑推理，证明他的理想循环获得的最高的效率，得出了卡诺定理。不过，由于信奉热质说，卡诺的结论包含了不正确的成分。 (2) 绝对温标的建立 在温度计的发明与改进中，温度是依靠物体热胀冷缩的性质进行测量的，但是不同的测温材料所定的温标并不完全一致。由于卡诺的热机理论指出了一切理想的热机在同样温差之间工作，不管使用的工作物质是什么，其效率都是一样的。威廉汤姆孙由此提出了一种热力学绝对温标 ，解决了这一问题。 1848 年， W汤姆孙在题为基于卡诺的热动力理论和由勒尼奥观测结果计算所得的一种温标的论文中写道：“按照卡诺所建立的热和动力之间的关系，热量和温度间隔是计算从热获得机械效果的表达中唯一需要的要素，既然我们已经有了独立测量热量的一个确定体系，我们就能够测量温度间隔，据此对绝对温差作出估计。” W汤姆孙对这样温标作了如下说明：“所有度数都有相同的值，即物体 A 在温度 T，17 有一单位热由物体 A 传到温度为 (物体 B，不论 T 值多大，都会给出同样大小的机械效果。这个温标应正确地称为绝对温标， 因为它的特性与任何特殊物质的物理性质完全无关。” 1849 年， W汤姆孙在卡诺的热动力理论的说明及由勒尼奥蒸汽实验推算的数据结果一文中，进一步研究了克拉珀龙的 C