【毕业学位论文】（Word原稿）碱金属蒸气对整体式镍基催化剂重整性能的影响-热能工程

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 碱金属 蒸气 对整体式镍基催化剂 重整性能的影响 高 妍 指导教师 王铁军 副研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 热 能 工 程 论文提交日期 论文答辩日期 培养单位 中国科学院 广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 马隆龙 of 008 碱金属盐蒸气对整体式镍基催化剂重整性能的影响 I 摘 要 生物质气化产生的合成气作为一种清洁可再生燃料被广泛应用于各种领域，例如液体燃料的合成以及燃料电池的应用等。但由于气化得到的粗燃气存在 O 值过低等问题，合成气不能直接达到后续合成甲醇、二甲醚等液体燃料所需合成气的要求。另外气化过程难免伴随焦油以及其他无机污染物的产生，这些污染物不仅对气化过程造成不良影响，气化粗燃气的应用也受到限制。 气化粗燃气中焦油的存在不仅堵塞管道，使气化设备难以运行，还会引起催化剂严重失活。同样地， 无机物的存在也影响到了气化炉的操作以及下游设备的运行。 生物质本身固有的碱金属会在生物质的热转化过程中形成化合物，如 ，与气化炉中的床料反应生成低熔点的共晶化合物引起颗粒团聚，降低床内流化质量，一部分则以蒸汽的形式挥发析出，掺杂在气化产生的粗燃气中，造成下游设备腐蚀，甚至催化剂的失活。因此，生物质气化粗燃气的深度净化处理成为研究者关注的热点。 目前，应用于燃气净化的商业镍基催化剂存 在积碳严重、活性组分易烧结、流失等问题。而蜂窝状整体式催化剂由于床层压降小，轴温度梯度小，适合强吸/放热反应，在一定程度上催化剂大量积碳等问题。本文采用分步浸渍法制备以堇青石为载体的 体式催化剂，以模拟生物质气的重整为评价反应，对催化剂的活性和稳定性进行研究，并筛选出合适 g 的催化剂以研究碱金属对重整催化剂的影响。得到的结论如下： 1 自制的整体式催化剂具有较高的活性和较好的稳定性，在 750 时， 反应 60 h 后，催化剂上出口气各成分随时间变化不明显，镍的表面分散度保持较高水 平，其抗积碳性能良好，氧烧碳实验表明催化剂具有良好的抗积碳性能。 2 用分步浸渍法制备的不同的 g 比的整体式催化剂，当 g =1 时，催化剂上的 化率最高 达到 95%以上 ， O 保持在 右 。 3 采用碱金属盐在反应器中直接蒸发，并沉积在催化剂表面的方法模拟工业应用中混杂在燃气中的飞灰对催化剂性能的影响。实验中碱金属在燃气中的含量达到 ，条件较工业实践中苛刻。 4 通过对不同钾盐沉积效果的研究发现，碱金属的沉积引起催化剂的活性中国科学院硕士研究生学位论文 稳定性的降低。而 碱金属盐熔点的高低与 催化剂失活的程度没有必然联系。 经过沉积后的催化剂表面 由于碱金属的覆盖 ， 活性中心数目减小，催化剂 比表面积降低， 催化剂的活性随之受到影响 ，但 平均粒径基本没有变化 。 由 征结果推测， 钾 在催化剂表面上 可能 的存在形式为 K + (，其中0 键词 ：生物质合成气，催化重整，整体式催化剂，碱金属蒸气 s of in as be in of of 2 2/In is by of on of as It as of as in to to of by on of of as In by in By i/Mg of iin of of 1 0 h 50 , of i no 2 By in 国科学院硕士研究生学位论文 IV g=1) H4 2/3 of on in of in 4 of on of It no of on ET No i RD 录 V 目 录 摘要 I 一章 绪论 言 1 物质的特点 1 物质的利用 2 化 2 化 3 解 3 接燃烧 3 物质气化制合成气存在的问题 3 油问题 3 化炉内的净化 3 化炉下游净化 4 瓷整体式催化剂研究进展 6 体式催化剂的结构 6 体式催化剂的应用 7 金属的研究 8 金属气溶胶颗粒的形成 8 金属颗粒造成的影响 8 内碱金属的吸收 9 游飞灰的分离 9 文的主要研究背景和内容 10 课题的背景和意义 10 课题的研究内容 10 第二章 实验方案设计思路及装置 言 16 化剂设计思路 17 中国科学院硕士研究生学位论文 堇青石扩容研究 18 青石孔容的测定 18 青石草酸处理失重测定 18 19 酸处理和 19 性组分的选择 21 2. 3 碱金属沉积实验的设计思路 22 金属颗粒的分析 22 金属蒸气对催化剂的影响 23 验部分 24 验装置 24 2. 整性能评价装置 24 金属的沉积 24 体分 析系统 25 化剂评价 25 金属沉积 26 据处理方法 26 章小结 27 第三章 整体式催化剂对模拟生物质燃气重整性能的研究 言 30 化剂的制备 30 验用试剂 30 化剂制备方法 31 化剂的表征与测试 32 化剂的 32 化剂的评价 32 果与讨论 32 32 33 目录 34 2 / 35 体式催化剂稳定性研究 36 化剂的表征 37 化剂的 征 37 化剂的抗积碳性能 38 章小结 39 第四章 飞灰中的碱金属盐对整体式催化剂重整性能的影响 言 41 验 41 化剂的制备 41 验所用试剂 41 化剂的表征 41 征 41 征 42 征 42 征 42 征 42 验装置 42 果与讨论 42 金属对整体式催化剂的活性影响 43 金属对整体式催化剂稳定性的影响 45 化剂的 征 46 征 48 征 48 章小结 51 第五章 总结与展望 要结论 54 文主要创新点 55 中国科学院硕士研究生学位论文 究展望 56 硕士期间发表的论文 57 致谢 58 第一章 绪论 - 1 - 第一 章 绪论 言 生物质能是通过植物光合作用将太阳光的物理能转化为化学能贮存在生物体内的被作为能源利用的能量。作为一种清洁的可再生能源，生物质能源占世界能源消耗总量的 10可利用的途径比较多，包括了生物质发电和取暖，燃料转化、合成。生物质的广泛利用不仅缓解了常规能源利用的压力，也减少了环境污染，基本实现对大气环境的二氧化碳零排放。一些固体废弃物 的利用解决了垃圾处理这一严重问题。 20 世纪 90 年代以来，生物质能的现代化利用得到了越来越多国家的重视，联合国开发计划署 (世界能源委员会 (美国能源部 (生物质当作发展可再生能源的重要选择。 21 世纪的能源系统将以生物质能等可再生能源为主体。我国作为农业大国，生物质资源相当丰富，充分开发和利用生物质能等建立可持续的能源系统，对促进国民经济的发展意义重大。 物质的特点 传统的生物质主要用来直接燃烧。燃烧过程中产生可能产生灰 分 、酸性气体，如氮硫氧化物等污染物。但是与常规能源 相比，生物质燃烧产生的污染物远远少于煤等原料的燃烧。与很多化石燃料相比，生物质能源具有很多独特的优点 1： (1) 分布广泛，并可再生。生物质能是地球上最普通的一种可再生能源，遍布于世界陆地和水域的千万种植物中，犹如一个巨大的太阳能化工厂，不断将太阳能转化为化学能，并以有机物的形式储存于植物内部，从而构成一种储量极其丰富的可再生能源。 (2)由于生物质分布广，无须进口，因此也不会受到世界市场价格波动的影响。 (3)从生物质能中提取或转化得到的能源载体更具有市场竞争力。生物质经深层转化后生成的甲醇、汽油、液氢、柴油等燃料不含有害成份，降低了生产成本。 (4) 生物质中硫的含量较低，二氧化硫等酸性气体的排放量低， 缓解了酸雨可能对环境造成的影响，同时理论上实现了二氧化碳的零排放，降低了大气中二氧化中国科学院硕士研究生学位论文 - 2 - 碳的含量。 因此生物质能不仅可以缓解由于经济发展带来的能源短缺问题，同时和环境协调发展，具有独特的环境效应。 物质的利用 生物质能的研究与开发主要包括了物理转化、化学转化、生物转化三类。其中涉及了气化、液化、裂解、燃烧、发酵等技术 2。 图 1物质能的物化转化技术 1of 气化 气化技术是将固体原料在高温条件下与气化剂 (空气、氧气、水蒸气 )反应，固体燃料中的碳氧化生成小分子可燃气体的过程。主要的气化方法有固定床气化，流化床气化，携带床气化等。产生的气体主要作燃料，用于炉灶、发电等场合，也可用于合成甲醇等化工原料。 化 液化技术是通过化学方式将生物质转 换成液体产品的过程。目前液化工艺包括了旋转锥反应器、携带床反应器、循环流化床反应器、真空热解磨反应器。生第一章 绪论 - 3 - 物质液化有气、液、固 3 种产物 ,气体主要由 烃组成，可作为燃料气，固体主要是焦炭 ,可作为固体燃料使用。作为主要产品的液体产物被称为生物油 ,有较强的酸性 ,组成复杂 3，经处理可用于作燃料。 解 热解技术是在隔绝或少量供给氧气的条件下，加热分解的过程。生物质经热解反应后的气体经快速冷却可获得生物油。生物油燃烧比生物质燃烧释放的一氧化碳、灰尘和焦油的含量少 ,并且热解油还可以与矿物油共燃使用。另外 ,生物质转化为生物油以后 ,储存和运输都变得十分方便 4。 接燃烧 直接燃烧是燃料中的可燃成分和氧化剂进行的化学反应过程，反应中放出大量热量，并使燃烧产物的温度升高。在经济欠发达地区生物质原料，尤其是秸秆大部分被 作为简单燃烧的生活燃料，燃烧效率低，能量浪费较严重。 物质 气化制合成气 存在的问题 生物质气化技术已经取得了重大的发展，并成功进行了商业化推广，如生物质气化发电、生物质气化集中供气等。然而，生物制气化燃气的深度净化却成为燃气高品位利用的瓶颈，特别是在液体燃料合成领域。 油问题 燃 气 中 的焦油 和其他污染物 易引起装置的腐蚀、堵塞，甚至催化剂的失活。因此生物质气化燃气的深度净化处理已引起高度重视。 化炉内的净化 气化过程的操作条件对于生物质的碳转化率、气相产物、焦 油的净化具有显著影响。这些操作参数的选择，依赖于所采用的气化炉类型。 中国科学院硕士研究生学位论文 - 4 - 图 1化炉内净化 5 in 作参数 决定气化条件 的因素有气化温度、压力、气化介质、床料、 、停留时间等。为获得较高的碳转化率和低焦油含量的燃气，气化温度通常控制在 800以上 6, 7。 等研究得出结论气化压力增加，焦油总量减少，但导致 同的气化剂具有不同的反应体系，并能显著改变燃气的组成。等在水蒸气气化松木 粉实验中加入 l 催化剂，促进了水蒸气与焦碳的反应速率，显著降低了燃气中焦油的含量。 0等研究了松木粉的空气气化，当 增加时，其中焦油的含量急剧减少，甚至低至 2g/ 气化炉添加料 一些对焦油转化具有催化活性的物质，加入到气化炉中在炉内发生化学反应， 改变 燃气中焦油的含量和组成，并有效改善固体生物质在气化炉内的结块堵塞。白云石是研究最多、使用最广的添加料，但其硬度低，易粉化 11。与白云石相比，橄榄石具有良好的耐磨性，也可作为气化炉添加料。同时碱式碳酸盐和负载型镍基催化剂也被用作气化炉的添加料。虽然气化炉内添加催化剂可明显降低燃气中焦油含量 ，提高燃气热值，但催化剂的失活和粉体流失是阻碍其实用化的关键。 化炉下游净化 下游净化通常包括 瓷过滤器、旋风分离器、热裂解或者催化裂解设备等。催化裂解由于实现温度低、焦油转化率高、且能充分利用高温燃气的显热而得到广泛研究。其中催化剂的活性、稳定性和寿命是整个工艺的关键。 第一章 绪论 - 5 - 图 1化炉下游净化 12 1 族金属均对碳氢化合物的重整和水蒸气重整具有催化作用，其中镍基催化剂是生物质热气净 化技术中研究最多的催化剂。 2等对 公司的水蒸气重整催化剂的重整反应特性进行了测试，在 730常压下获得了 99%的焦油转化率，在较低温下可制备富含 催化剂由于积碳严重而快速失活。 对几种商用催化剂的失活进行研究，认为失活的因素包括积碳和活性组分镍的烧结。 3研究了担载 在 的镍基催化剂的积碳和再生特性，结果显示利用 炭，催化剂活性几乎完全恢复，但镍粒子的烧结无法再生。 针对镍基催化剂的不足，研究者 采用 不同 载体 ，包括 及复合载体，如 14, 15，或者 添加碱金属 化合物作为助剂 的方法， 使催化剂表面优先吸附 深度脱氢分解产生积碳 )变为优先吸附 时降低催化剂表面酸性，提高抗积碳性能 16 还有研究者通过共沉淀法、湿混法、浸渍法制备镍基固溶体催化剂，一定程度上控制金属颗粒的大小，提高其分散度，缓解了以上的问题 20, 21，但同时也存在还原温度高等问题。 目前，商用 镍基 催化剂存在的主要问题：一是催化剂表面经 度脱氢降解和 化积碳，二是催化剂活性组分晶粒在高温下烧结。催化剂积碳不仅降低了催化剂活性，还破坏了催化剂的结构，导致反应器堵塞。 另外，生物质合成气的制备工艺仍处在不断探索中，还未形成系统的工艺体系，还可在新催化体系的开发上继续做工作。 瓷整体式催化剂研究进展 中国科学院硕士研究生学位论文 - 6 - 由于具有床层压降低、催化效率高、放大效应小等优点，近年来整体式催化剂已被广泛应用于许多化工领域， 于整 体式催化剂的研究目前已成为当今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。 图 1体式催化剂 1体式催化剂 与传统颗粒状催化剂有很大区别，具备以下特点 22： 1床层压降低 2传质效率高 3放大效应小 4催化剂分离、再生容易 5传热效果不理想 6反应物在整体式反应器横截面处分布不均匀 体式催化剂的结构 通常用于陶瓷整体式催化剂基体的材料为堇青石 (2国际领先的陶瓷整体式催化剂生产公司有 3, 4, 5, 6, 7 8。 为了提高载体比表面积，使活性组分能高度分散，并较牢固的附着在催化剂表面，还需要在基体上覆盖载体，载体成分根据不同的反应条件有所不同，常用载体包括 ,氧化物。附着的方法有多种：溶胶凝胶法、 29。活性组分有 ，其 附着方法包括了传统的浸渍法、离子交换法、共沉淀法等。近年来，有研究者还将旋涂、化学气相沉积、热喷涂第一章 绪论 - 7 - 等技术应用于整体式催化剂的制备过程中。 由于基体结构的复杂性，浸渍后的溶液会在通道中流动导致金属分布不均匀，因此活性组分浸渍后的干燥成为较关键的步骤。 0等通过对不同浸渍和干燥方法的研究得出结论，恒温或是慢速冷却有利于活性组分的均匀分布。 体式催化剂的应用 整体式催化剂首次工业应用是于 1966年， 70年代中期，美国与日本将其用于处理汽车尾气中的 前广泛使用的汽车尾气净化催化剂技术已基本成熟。它们是以整体式蜂窝状堇青石作载体，用 用贵金属为活性组分，可同时脱除 整体壁流式 陶瓷过滤体还被用于除去废气中固体颗粒 31。最普遍的应用是针对有固定源，如煤燃烧，柴油机发动机等产生的烟气的处理。一些以 近些年，整体式催化剂也被应用到了重整领域。 由于其具有压降低、扩散距离短等特点，使得反应的转化率和选择性较颗粒状催化剂均有提高，反应器设计也趋于简单化。 2等在反应时间为 10热反应条件下，研究了分别含 t、 独石催化剂上的甲烷催化部分氧化反应。活性顺序为 t， du， 化剂上可获得 90%的甲烷转化率和 90 95%的 择性。 有与 近的反应性能，但易缓慢氧化成 3等利用 5%整体催化剂研究部分氧化甲烷制合成气，得出结论，在 500，反应时间在 间时，在大多数条件下，产物选择性接近化学平衡。 4, 35等研究了以堇青石为载体的镍基整体式催化剂对 蒸气重整以及部分氧化的重整 性能，认为镍的最佳担载量为 2%，随着镍担载量的增加积碳量也随之增加。 助剂的增加有助于减少积碳。 中国科学院硕士研究生学位论文 - 8 - 金属的研究 金属气溶胶颗粒的形成 生物质的燃烧经历了多个物理化学转化过程。首先是燃料的干燥，随着进一步加热，燃料开始挥发，发生裂解反应，并有碳氢化合物的形成。剩余的焦炭被氧化。因此气化炉中一般分为三个部分：干燥区、热解区、氧化区。 在生物质中，形成飞灰的元素包括了 K、 S、 e、 ，另外还有过渡金属以及重金属。这些物质形成的化合物在生 物质燃烧的不同阶段进入到气相中，可能在干燥 /热解过程中释放，可能在焦炭氧化的过程释放，也可 能来自于灰渣。以 素为例，由于其在生物质中的含量较高，在燃料干燥的过程中， K 与 互作用，形成的 蒸气形式进入到气相。但在热解过程中， 20水溶性 400 时释放， 900 时，约有 30 在了焦炭中，仅有少部分的 K 结合形成 掺杂在燃气中气态的灰分可能沉积，也可能经过一系列的物化反应形成碱金属气溶胶颗粒。当燃气温度突然降低，其浓度超过了饱和浓度，就会有新的物种生成，通过凝 聚成核，形成了具有高表面积的颗粒。气溶胶的特性和形成过程很难通过直接的手段测试，研究者通常是通过形成灰分的元素在燃气中的浓度以及在取样于下游设备的颗粒中分布来推测其形成特性。 金属颗粒造成的影响 我国生物的结构特点以稻、麦、玉米秸秆为主，而稻、麦、秸秆作为一类特定的生物质燃料，具有生物质燃料的一般性质： 高 挥发份 (60%；高水分(10%，较多利用的生物质燃料秸秆含水率为 35%低灰份、热值；元素组成中高氧、低硫；着火温度低、热解迅速且焦炭反应活性高。但它们同时也具 有自身特点：质轻软、疏松、体积能量密度低；以钾为代表的碱金属以及氯的绝对含量高、性质活跃等。 生物质作为燃料，具有特殊的燃烧性能，但也存在较煤等原料更为突出的碱金属问题。它们不仅会引发结渣、床料颗粒团聚，还会形成飞灰随燃气进入下游第一章 绪论 - 9 - 设备，导致设备腐蚀和催化剂失活。生物质中含有大量的碱金属，如 K， a 等，还有大量的 及 N， S 等无机元素，在高温下极易生成 物质，这些物质分解为碱金属氧化物 烟气中的 体反应生成硫酸盐，并形成一层渣膜，该物质随温度升高时会熔化放出 成设备保护层的破坏。原料中的碱金属可能与床料反应生成低熔点的共晶化合物而引起颗粒团聚，从而降低床内的流化质量，引起温度不均匀。 另外，这些气溶胶的颗粒还有可能与气体反应，从而改变反应器中的环境，可能将还原性气氛改为氧化性气氛，也可能改变反应的温度。 内碱金属的吸收 最直接的碱金属去除方法是降低炉内温度 36，因为碱金属化合物蒸汽在400之间会凝结，经过处理后燃气中的碱金属化合物浓度将会达到涡轮机等设备的使用标准。但是采用这一方法会导致能量的损失，因此有人采用向炉内加入吸收剂的方法以除去碱金属。 有研究者对气化炉中不同吸收剂的作用进行了研究， 37 等认为多孔铝矽酸盐对 吸收作用取决于碱金属蒸气的浓度，低浓度时，吸收剂与碱金属蒸气发生不可逆化学反应，当浓度超过其凝结的饱和浓度时，二者之间的相互作用包括了物理吸附和化学反应。吸收剂对碱金属的吸收 作用随着温度的升高而增加。 8, 39等研究了矾土、硅土以及硅藻土对于 吸收作用，认为碱金属主要以化学形式吸附在硅土上，矾土上进行的是物理吸附。在水蒸气存在的条件下，矾土主要以化学吸附为主。 游飞灰的分离 目前已有技术被应用于气化炉下游燃气中颗粒的去除。比如旋风分离器、静电除尘器、纤维过滤器。旋风分离器通常用于较大粒径的颗粒 ( 5 m)去除，通常为惰性材料。颗粒通过离心 作用被分离出来，进入料斗以便收集。通过多个分离器的串联所形成的多级分离器可以有效除去大部分灰分，并且较为廉价。静电除尘器是一种常用高效的颗粒分离装置，可以在较大的温度范围内运作，分离效率可达到 99%以上。针对含水量高的气体采用气体冷凝器，可以达到高的传热效中国科学院硕士研究生学位论文 - 10 - 果，而且不会影响压降。对于粒径大于 10m 的颗粒有较好的分离效果。 0等研制了以 50 的高温氧化条件下对碱金属蒸气的化学降解作用。 1等所研制的静电除尘器除尘效率可达 99%以上。 文的主要研究背景和内容 课题的背景和意义 生物质作为一种特殊燃料，面临较煤和石油等化石燃料的燃烧更严峻的问题物质中含有大量的碱金属如 K，还有大量的 N、 S 等元素，2通过理论分析认为，碱金属盐由气相变为固体颗粒发生在燃气温度降低的过程中， 为凝聚的核心，随即 粒也会凝结其上。当气相化为 速率变慢或者 S、 元素不足以与 K 结合生成 者，就会有其他类型的碱金属化合物形成，比如 这些均为不利于燃烧的有害因素，在高温下极易形成碱金属氯化物以及氮、硫等化合物，同时造成炉内受热面的腐蚀。更甚至于下游设备中催化剂的失活。 目前对于镍基催化剂的研究主要集中改善其活性和提高抗积碳性能 16在碱金属蒸气对于催化剂的活性影响上研究较少。 另外，在燃气重整这一领域，催化剂主要还是集中在对传统的颗粒或者粉末状镍基催化剂的研究上，而对于整体式催化剂的研究鲜有报道。 课题的研究内容 本文针对碱金属对于整体式催化剂的活性影响进行研究，目的就是考察催化剂失活的机理。基于这一目的，研究的主要内容包括： 首先，建立常压重整试验装置，并在此装置上进行催化剂的评价。同时在重整装置的基础上建立碱金属沉积装置，为研究碱金属对催化剂 活性的影响作准备。