【毕业学位论文】赤泥洗液合成4A 沸石的研究-化学工程

分类号 密级 编号 士 学 位 论 文 论文题目 赤泥洗液合成 4科、专业 化学工程 研究生姓名 李广战 导师姓名及专 业技术职称 黄可龙 教授 刘昌俊 高工 硕士学位论文 摘 要 要 本文介绍了代磷助洗剂4A 沸石的结构、用途以及发展趋势，通过水热制备对产物进行了 析，同时对 4A 沸石水热合成机理进行了探索研究，利用烧结法生产氧化铝流程中的赤泥洗液作为主要铝源合成4察了合成过程中浆化、晶化及老化工艺等控制条件对产品4验表明，净化后的赤泥洗液与水玻璃通过水热合成工艺的条件控制，浆化温度控制在 5055，晶化温度控制在 7080，老化温度控制在 95左右，可以生产出指标合格的4A 沸石，其 数295mg/g，白度95%，达到了商品 4A 沸石一级品的要求。采用了高浓度合成以及三组分并流浆化等技术创新，提高了单槽产能，原有工艺产量固含为90100kg/项目通过工艺的改进，将固含量提高至120140kg/相对提高30%左右，通过物理化学指标的测定，制备出了指标优异的4A 沸石，该产品作为助洗剂应用于洗涤剂行业。赤泥洗液中的有效成分 以回收利用，不再返回氧化铝的生产流程作无效循环，从而优化了烧结法氧化铝的生产工艺路线。并通过对水热合成工艺的优化完善，提出了相应的实际生产控制措施，稳定了产品指标，提高了沸石的单槽产能，采用并流浆化工艺和晶化母液循环配料，实现了连续生产，在现有设备基础上，提高了生产能力，降低了沸石的生产成本，同时节约了水资源。并经过工业试验验证，工艺合理可行，为企业的 持续发展提供了技术支持。 关键词 赤泥洗液，4A 沸石，并流浆化，水热合成，洗涤助剂 硕士学位论文 A It A by RD EM in It of in in is as to A on A As in of of by of be 05 , of be 0 0 , of be at 5 . it A is 295mg/g, 95%, to of of of 0 100kg/is is 20 140kg/m3,is 0%A of as in by of as in be no of on of to by 士学位论文 is to s 4A 硕士学位论文 第 一章 目录 录 第一章 综述 .机洗涤助剂 .洗剂的环境要求 .A 沸石 . 4A 沸石主要特性 . 沸石的其它应用 . 4A 沸石质量指标 . 合成 4A 沸石的方法 .泥洗液生产 4A 沸石的意义 .二章 沸石合成机理 .沸石的骨架结构 .性介质中可溶性硅酸盐的液相结构 .相中铝酸盐的状态与结构 .性硅铝凝胶的形成条件和化学结构 .石晶体的生长 . 4A 沸石合成过程物料状态的变化 . 晶化导向剂加入量的影响 . 合成沸石的 .三章 实验室工艺研究 .验原料 .器与设备 .试方法 .泥洗液的净化 .热合成 4A 沸石的浆化、晶化及老化工艺研究 . 水热合成 4A 沸石的浆化 . 4A 沸石的晶化 . 4A 沸石晶体的老化 .热合成实验 . 实验一 . 实验二 . 优化实验 .结 .士学位论文 第 一章 目录 工业试验 .言 .验原料 .验设备 .验工艺 .浓度合成试验 .浓度合成试验 .组分并流浆化试验 .产关键影响因素探讨 . 生产固含 . 碱度平衡 . 温度控制 . 白度控制 . 并流浆化 . 反应终点控制 .料平衡 . 原有工艺物料平衡 . 试验工艺物料平衡 .结 .五章 结论 .录 相关的化学组成分析及测定 . . . . .考文献 . 谢 .读学位期间发表的论文 . 第 一章 综述 1第一章 综述 机洗涤助剂 洗涤助剂中除表面活性剂为其主要成分外，为提高去污力，改善综合使用性能，加入各种辅助成分即助剂。助剂本身的去污能力很小或没有去污能力，但加到洗涤助剂中后，可以使洗涤剂的性能得到明显改善，或可使表面活性剂的用量降低，因此是合成洗涤剂中不可缺少的重要组分。无机助剂种类很多，其各自的性能作用不同。一般分为无机酸、碱金属盐和过氧酸盐类。通常使用的无机助剂为磷酸盐类。 磷酸盐分为正磷酸盐和缩合磷酸盐。 合成洗涤剂中使用的磷酸盐主要是缩合磷酸盐， 它是通过不同比例的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠在较高的温度下脱水缩合而成。缩合磷酸盐有焦磷酸钠（ 、三聚磷酸钠 (四聚磷酸钠（ 六偏磷酸钠（ 。洗涤剂中使用的有焦磷酸钠和三聚磷酸钠， 而四聚磷酸钠和六偏磷酸钠易吸潮， 粉状不易加入。 最常用的是三聚磷酸钠，其次是焦磷酸钠，它们在洗涤剂中能起到独特的作用。 以三聚磷酸钠为代表的聚合磷酸盐，在合成洗涤剂配方中的使用，是世界合成洗涤剂工业发展的一件大事三聚磷酸钠（合成洗涤剂的优良助剂。由于三聚磷酸钠对水中钙镁和其他重金属离子，具有螯合性能，从而具有软化水的能力。并有去污和防止污垢再沉积的能力。而且还发现三聚磷酸钠与烷基苯磺酸钠活性物具有明显的协同效应。这样促进了洗涤剂的发展，也促进了三聚磷酸钠用量的大幅度增加1。 三聚磷酸钠，英文缩写 称五钠。五钠是白色颗粒或粉末状物，是合成洗涤剂中最主要的无机助剂，在洗涤过程中，与钙、镁离子生成配合物： +2 成的复合离子，能在水中溶解，能降低水的硬度，起到软化水的作用。这是因为在洗涤液中随着金属离子数量的增加，去污力将减弱，尤其是烷基苯磺酸钠活性物对水的硬度十分敏感，当金属离子增加时，其去污力显著降低，当五钠和烷基苯磺酸钠一起配伍，正好弥补了这一缺陷。五钠不仅能软化硬水，还能捕捉污垢中所含的各种金属成分，在洗涤过程中起到了使污垢解离的作用，从而改善洗涤性能。 另外还起到分散和胶溶作用，碱性缓冲作用，防止制品结块。五钠由于具有上述助洗作用，所以它是最重要的助洗剂，在粉状洗涤剂中的加入量通常在20% 40%。 硕士学位论文 第 一章 综述 2另外比较重要的无机助剂还有硅酸钠、碳酸钠、硫酸钠及过氧酸盐等。 洗剂的环境要求 1970年日本的琵琶湖和濒户内海等封闭水域，出现水草茂盛，鱼类死亡，饮用水发臭等现象，经过各方面专家的分析、诊断和论证。确认其原因为水中磷酸盐超过正常值而产生的过肥化现象。在这种条件下，水生植物疯长，使水中溶解氧过度消耗而造成上述现象。为此欧、美、日各国出自于生态学、环保的理由在广泛的调查研究后，先后立法限磷和禁磷。 在发达国家合成洗涤剂是磷酸盐使用大户， 而这些磷酸盐通过地下水系统无疑将全部进入封闭水域，促使这些水域的富营养化，因而，代替磷本、欧洲一些国家和美国的一些州开始降低洗涤剂中些国家和地区甚至立法禁磷。在寻找适当的替代产品的过程中，人们先后使用过增加碳酸钠、硅酸钠用量、柠檬酸钠等方法或助剂，但这些方法和协助或是因为被洗织物矿化严重，或是由于环保安全有疑问，或与表面活性剂协同效应不佳、价格昂贵等原因，一直未能得到广泛应用。 在过去 20 年多年中，一些国家对地表水过肥化的关注日益增强，导致了世界范围内广泛开展代磷助剂的研究、开发和使用。代磷助剂必须满足： 能除去水中的碱土金属离子 去除污垢能力强 提供碱源维持一定的 适宜的经济成本 单独或在洗涤剂配方中化学稳定 对人畜安全无毒 对环境无或极小不良影响 在洗涤剂中作为合格的、被公认的代磷助剂仅有沸石、柠檬酸钠和近几年又出现了层状硅酸钠），而碳酸钠、硅酸钠、聚所酸盐和 作为辅助助剂使用2。 经长期研究，美国和德国差不多同时推出了4相当程度上解决了A 沸石 自然界中有天然沸石和人工合成沸石两大类。 沸石是具有四面体骨架结构的铝硅酸盐，在沸石骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔，这些孔道和空腔在分子筛形成过程中充满着水分子和一些阳离子，其中水分子可以通过加热被驱，形成有规则的孔道和空腔结构骨架，而阳离子则定位在孔道和空腔中一定位置。再孔道和空腔中的阳离子是可以交换的，经某些阳离子交换后，可以使沸石的催硕士学位论文 第 一章 综述 3化及吸附性能有较大的变化，例如离子交换，不同离子交换后的径为4。4醇、乙醇、硫化氢、二氧化碳、二氧化硫、乙烯、丙烯等，即吸附直径小于4的分子3。 4用，起源于磷造成的水体“过营养化”问题。沸石分子筛由于具备等孔径、大孔容及高的离子交换容量，已作为一类重要的新材料而得到愈来愈广泛的应用。其中，4过考核、研究、开发，欧美、日等工业发达国家报道4济及环境质量等方面的评价已公认是符合要求的可代替三聚磷酸钠的较好的助剂， 在我国随着洗涤剂工业的发展，无论从环保的长远观点出发，还是从节约磷资源考虑。用4。 A 沸石主要特性 除钙能力： 在洗涤剂中使用的4其分子式为： 2（227水 22%，它是一种不溶于水具有正立方晶型的白色晶体，在沸石分子筛结晶的铝硅酸盐孔穴中，可相对自由移动的与其它金属离子进行交换使水软化，由于水合镁离子的直径大，与 4A 沸石的交换速度较低。实验表明：在一定条件下，沸石可脱除 98%以上的钙离子，也可脱除 50%左右的镁离子(沸石与钙离子交换的能力，是衡量其作为洗涤助剂的重要指标，以下称钙交换指数，表示为：换)。 液体携带能力：对于洗衣粉或浓缩洗衣粉，经常需具有较高含量的表面活性剂，达到去污的效果，这些表面活性剂必须要求由沸石携带，并具有一定的流动性能。据测定4右。 一定的去污能力： 不溶于水的4使颜料产生非均相聚沉， 细小的沸石颗粒可成为微溶化合物的结晶晶种，同时沸石呈碱性，因此 4A 沸石具有一定的去污能力。通过增加共助剂如柠檬酸盐和优化表面活性剂体系，含沸石洗涤剂的去污性能可接近含磷洗涤剂的水平。 吸附作用：沸石可与粒子污垢聚集并从水相中除去，同时它还能吸附一定的被分散分子，通过这些吸附和聚集作用能够减少污垢再沉积于织物上，从而增加反射率。沸石洗涤剂通过添加聚合物来提高反射率，达到 安全性和环境友好：4用安全、在毒理学上是无毒的。对污水处理厂进行调查，结果表明，均无不良影响。 石的其它应用 在吸附分离过程中的应用：在生产和科研过程中，对各种气体和液体原料或产品有时需要高度干燥才能满足使用要求，4A 沸石是一种高效干燥剂，对水具硕士学位论文 第 一章 综述 4有特别高的亲和力，吸水的性能很强，同时性质稳定，不受各种溶剂的侵蚀，经多次再生仍保持较好的吸附性能，因而可长期使用5。由具有高度的选择性，被广泛应用于工业吸附分离过程中，进行各种液体和气体产品的分离和净化。 催化过程中的应用：催化过程是石油、化工等部门中的重要工艺过程，催化裂化在现代石油炼制工业中占有重要的地位， 它不仅是深度加工增产轻质油品的主要手段，而且能够提供大量裂化气，用作石油化学工业的重要原料6。 A 沸石质量指标 4换295mg/g； 白度95%；灼减22%；粒度分布：001 1A 沸石的化学成分 从其组成可以看出接近于2，在4这种结构使得阳离子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换和可逆的脱水。 成 4A 沸石的方法 从1945年美国联合碳化物公司首先开始工业生产4历经几十年不断研究和开发，已经形成了世界几大名牌 4A 沸石生产线为主体的新产业。以水热合成 4A 沸石是世界上普遍采用的生产路线，该工艺的优点是流程简单，产品质量稳定，该工艺中影响4换速度及容量的主要因素是反应混合物的组成、投料时间、成胶温度及时间、晶化温度及时间。 刘裕铭等人以水玻璃和偏铝酸钠为原料， 采用水热合成法通过添加晶化导向剂以缩短沸石晶化过程的诱导期。其研究结果表明，晶化导向剂对 4A 沸石的合成具有明显的诱导效应，不仅大大加快晶化速度，且沸石的粒度微细均一，其子交换度也有明显提高，使晶化速度由3得沸石的子交换度可由6575%提高至85%左右。 徐德林为了制备白度高、换速度及交换容量大、颗粒度均匀的洗涤用4A 沸石5，对以氢氧化铝粉、氢氧化钠、硅酸钠溶液为原料水热合成 4A 沸石的方法进行深入研究，不仅确定了最佳工艺条件，而且在沸石合成过程中使用浓凝胶晶化，提高了反应混合物中有效成分和浓度，使单釜产量增加，能耗降低，43 28 18 士学位论文 第 一章 综述 5日本公开专利 79147200 给出了一系列由铝酸碱水溶液和硅酸碱水溶液反应制备 4A 沸石的合成实例，并对各种产品的性能进行了测试，给出了在硬水中子交换速度和离子交换容量大、分散性能优良的沸石的制法。 其它合成方法还有： 以高岭土为原料在高温下活化焙烧后进行碱溶出、 成胶、晶化后制备4，人讨论了煅烧高龄土制4对原料高领土的限制、煅烧最佳条件以及合成过程中各阶段的变量范围进行了研究，给除了凝胶形成的时间、温度、搅拌速度范围以及老化时间、温度和结晶温度、时间、搅拌速度、凝胶的组成范围，并讨论了母液回收及对沸石白度的影响。 还有以膨润土为原料，用酸处理制得酸化物，在用碱处理使活性 9， 由于该工艺是以天然原料为基础合成 4A 沸石的，工艺复杂、酸处理后物料难以过滤，废酸引起的环境污染严重。 4A 沸石生产方法按照工艺技术路线可分 为水热合成法和水热转化法，按照原料种类可分为许多中，目前，国内比较典型的有三种。 （1）工业H)3重溶以水玻璃、工业H)3、工业H)3用苛性碱溶解为偏铝酸钠溶液做铝源，与水玻璃经水热合成生产4法是氢氧化铝生产的“逆加工”过程，工艺流程长，母液洗液处理难度大，成本高，产品质量不稳定。 （2）含铝矿物改性法 较为有代表性的是高岭土煅烧和酸性白土法。 煅烧高岭土是将高岭土煅烧后加入结晶得4011。此法产品白度较低、质量较差，难以满足广大用户的需要。酸性白土改性法是将白土用酸处理后，将有用成分溶出，然后再加晶形成4法不但产品质量没有保障，而且还需要昂贵的设备。 （3）依托氧化铝生产流程，利用氧化铝生产中间产物偏铝酸钠溶液为原料，与水玻璃经水热合成生产4法经济合理，产品质量稳定，中国铝业山东分公司（以下简称山铝）就是利用此法，其工艺过程是：氧化铝厂生产的偏铝酸钠溶液泵送至沸石生产原液储槽，调配后于硅酸钠（水玻璃）溶液按照一定比例经浆化、晶化；分离、洗涤、烘干等工序，制得产品。 泥洗液生产 4A 沸石的意义 烧结法生产氧化铝过程中，铝土矿溶出后经过滤，其固体称为赤泥，用水进行逐级反向洗涤，可以富集其中的有用成分氧化铝和氧化钠，这种洗水称为赤泥洗液12。洗后赤泥外排，赤泥洗液处理后返回氧化铝烧结法流程，避免其中有用成分随赤泥排放而损失。但其返回流程后未能直接利用，造成氧化铝反复进行无硕士学位论文 第 一章 综述 6效循环，使得生产效率降低，成本升高。 赤泥洗液中0g/中含有少量的于4比计算时可忽略。赤泥洗液的含量和要调配使之稳定才能用于4面是多次分析的赤泥稀液成份，k 表1泥洗液成份 T(g/L) AO(g/L) Nc(g/L) g/L) 1 于无磷粉的快速发展，沸石的需求也随之增加，山铝4步发展到现在的200照中国铝业关于化学品氧化铝的规划，要求山东铝达到400步建成化学品氧化铝基地。为增强企业竞争优势，适应发展的需要，必须进行技术革新，进一步降低生产成本，优化工艺路线。 利用赤泥洗液生产4赤泥洗液中氧化铝含量正好在合成4必再用水进行调整，减少了生产工序，该项目中的生产母液用于进行水玻璃的调整，这样就减少了配料用新水的消耗，节约了水资源。同时，赤泥洗液大部分不再返回烧结法流程，大大减少循环液量，降低了母液蒸发量，降低能耗，同时提高了氢氧化铝的产出率，减少了铝酸钠溶液的脱硅精制。 硕士学位论文 第二章 沸石合成机 理 7图 2A 型沸石骨架结构第二章 沸石合成机理 沸石的骨架结构 沸石分为天然沸石和人工合成沸石两大类， 沸石晶体结构内存在着大量的排列规律、大小均匀、彼此贯通，并与外界相连的孔穴和通道。沸石中的碱或者碱土金属在晶体中的结合力很弱，很易被置换。沸石的独特内部结构和晶体化学性质，使其具有吸附、离子交换、气液相分离提纯，是一种结晶型的硅铝酸盐。 离子和氯离子位于立方体的八个顶角上，若用笼代替所有的钠离子和氯离子，并且相邻二个笼间通过四元环用氧桥相 互连接，这样便形成 ，由图 2个笼相互连接后，在当中又形成一个新的笼子，称笼，是个平切立方八面体，由 12个四元环、 8个六元环和 6个八元环组成，共 26个面、 48个顶角。笼通过八员环与相邻的笼相通。八员环就是 些孔道沿三个轴方向互相贯通，有效孔径为 。 不考虑硅铝位置上的差别，晶胞参数 其晶胞组成可用以下的化学式表示： 27中，硅铝四面体二十四个，中心位置在笼的二十四个顶点上一般孔径为 4 ，称 4由钠型交换为钙型后孔径约为 5 ；钾型孔径约为 3 。晶体中的水除去后，晶体密度为 克 每个晶胞中含有 12个可交换的 定这些阳离子在晶格中的分布是十分困难的。在水热合成 于水分子中的氧原子和 x射线散射效应，故结晶学上很难加以区分。 4z)+M+(s) z)+M+(s) (s)是溶液中 取代沸石钠离子Na(z)的交换离子。 硕士学位论文 第二章 沸石合成机 理 性介质中可溶性硅酸盐的液相结构 沸石分子筛的合成大多数是在强碱性介质中进行的，所以碱金属钠离子的强碱性硅酸盐是合成沸石分子筛的主要硅源之一。 这范围内，体系中存在着各种不同的硅酸根离子及硅铝酸根离子。 而这些离子的存在与分布受多种因素的影响，当温度及液中酸碱平衡及聚合 H+ +种聚合液中硅酸根离子的存在状态及结构主要是由酸碱度及。此外，还与阳离子种类有关。 硅酸钠溶液是合成沸石分子筛最常用的一种试剂。 水玻璃也是硅酸钠的一种溶液，它不仅提供了合成沸石分子筛的硅源，而且也提供了 和 相中铝酸盐的状态与结构 沸石的合成一般都是在硅酸盐与铝酸盐共存的体系中形成的， 所以对溶液中铝酸根离子存在状态的研究对沸石的合成具有指导意义。 溶液中碱性介质中，铝酸根离子的主要存在形式为H)4-。当碱浓度增加到一定程度时，溶液中则H)4- 离子便脱水而转变成离子形式。 其脱水过程有两种方式： 第一种 H)4- H)2-+H)2- 2O 第二种 2H)4- (H)32-+成的在酸性溶液里，铝以合离子的形式存在。酸度越大，这种水合离子越稳定6。 当合铝离子很容易发生水解、聚合作用而形成高聚物。其聚合度依赖于+ 的比值，子浓度越大聚合程度越大。在强酸性溶液中，优势，而H)2+，H)2+或H)4时，溶液中的量很少，而H)4的来说不同种铝酸根离子浓度变化如下图所示。 硕士学位论文 第二章 沸石合成机 理 9表2酸盐溶液中，每对离子浓度比值与l(-/ l(+/ l(+/ 0 1 2 3 4 性硅铝凝胶的形成条件和化学结构 为了合成某种类型的沸石，必须配置具有一定配比的反应混合物；反应混合物的配比不同，所得到沸石品种也不同，反应混合物的组成是影响沸石产品及合成过程的主要因素。为了考察反应