热力学与统计物理学-课件.ppt

15 27 1 热力学与统计物理学ThermodynamicsandStatisticalPhysics 主讲人 15 27 2 使用教材 热力学 统计物理汪志诚 15 27 3 参考资料 15 27 4 参考资料 15 27 5 15 27 6 15 27 7 热运动是自然界普遍存在的一种运动现象 热运动对于单个粒子来说杂乱无章 但对于整个宏观物体来说 在外界条件一定的情况下 大量微粒互相影响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性 在一定的宏观条件下 系统演化方向一般具有确定的规律性 研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质影响的理论统称为热学理论 按研究方法的不同可分为热力学与统计物理等 其中 热力学是热学的宏观理论 统计物理是热学的微观理论 15 27 8 15 27 9 热力学理论的发展简介IntroductiontoDevelopmentofThermodynamics一 经典热力学1 1824年 卡诺 Carnot 卡诺定理2 1840 s 迈尔 Mayer 焦耳 Joule 第一定律 能量守恒定律 3 1850 s 克劳修斯 Clausius 1850 开尔文 Kelvin 1851 第二定律熵增加原理4 1906年 能斯特 Nernst 定理绝对零度不可达到原理 1912 第三定律经典热力学特点 A 不涉及时间与空间 B 以平衡态 准静态过程 可逆过程为模型 因而 经典热力学 静热力学 15 27 10 二 非平衡态热力学1 翁萨格 Onsager 线性非平衡态热力学 诺贝尔奖 1968 2 普里高津 Prigogine 非线性非平衡态热力学 诺贝尔奖 1977 3 近年来 有限时间热力学 工程热力学 Onsager Prigogine 15 27 11 预备知识Preliminaries1 数学 多元复合函数的微分 附录A a 偏导数与全微分b 隐函数 复合函数c 雅克比行列式d 完整微分条件和积分因子 概率基础知识 附录B 统计物理学常用的积分形式 附录C 2 物理学 热学 分子运动论 原子物理学 量子力学 2020 4 1 12 第一章 热力学的基本规律 TheFundamentalLawsofThermodynamics 2020 4 1 13 目录Contents 热力学系统的平衡状态及其描述热平衡定律和温度物态方程功热力学第一定律热容量和焓理想气体的内能理想气体的绝热过程理想气体的卡诺循环 热力学第二定律卡诺循环热力学温标克劳修斯等式和不等式熵和热力学基本方程理想气体的熵热力学第二定律的数学表达式熵增加原理的简单应用自由能和吉布斯函数 2020 4 1 14 1 1热力学系统的平衡状态及其描述 定义 热力学研究的对象 宏观物质系统系统分类 孤立系统 与外界没有任何相互作用的系统 封闭系统 与外界有能量交换 但无物质交换的系统 开放系统 与外界既有能量交换 又有物质交换的系统 一 热力学系统 简称为系统 2020 4 1 15 二 平衡状态 孤立系统 外界对系统既不做功也不传热 定义 热力学系统在不受外界条件影响下 经过足够长时间后 系统的宏观性质不随时间变化的状态 系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间 2020 4 1 16 箱子假想分成两相同体积的部分 达到平衡时 两侧粒子有的穿越界线 但两侧粒子数相同 例如 粒子数 说明 处在平衡态的大量分子仍在作热运动 而且因为碰撞 每个分子的速度经常在变 但是系统的宏观量不随时间改变 平衡态是一种热动平衡 2020 4 1 17 1 理想化 实际中没有绝对的孤立系统 存在微小涨落2 动态平衡 1 单一性 处处相等 2 物态的稳定性 与时间无关 3 自发过程的终点 4 热动平衡 有别于力平衡 2020 4 1 18 三 状态参量 定义 系统处于平衡态时 可以表征 描述系统状态的变量 几何参量 体积 电磁参量 电场强度 电极化强度 磁场强度 磁化强度 力学参量 压强 热学参量 温度 直接表征热力学系统的冷热程度 化学参量 摩尔数 浓度 摩尔质量 2020 4 1 19 表征系统宏观性质的物理量 如系统的体积V 压强P 温度T等 可直接测量可分为广延量和强度量广延量有累加性 如质量M 体积V 内能E等强度量无累加性 如压强P 温度T等 描写单个微观粒子运动状态的物理量 一般只能间接测量如分子的质量m 大小d等 2020 4 1 20 气体的物态参量及其单位 宏观量 标准大气压 纬度海平面处 时的大气压 3温度 气体冷热程度的量度 热学描述 单位 开尔文 2020 4 1 21 简单系统 一般仅需二个参量就能确定的系统 如PVT系统 单相系 复相系 2020 4 1 22 一 热力学第零定律 热交换 系统之间传热但不交换粒子 热平衡 两个系统在热交换的条件下达到了一个共同的平衡态 经验表明 如果两个系统A和B同时分别与第三个系统C达到热平衡 则这两个系统A和B也处于热平衡 称热力学第零定律 热平衡定律 1 2热平衡定律和温度 2020 4 1 23 2020 4 1 24 态函数 温度 2020 4 1 25 热力学第零定律的物理意义 互为热平衡的系统之间必存在一个相同的特征 即它们的温度是相同的 第零定律不仅给出了温度的概念 而且指出了判别两个系统是否处于热平衡的方法 测量温度是否相同 系统C 温度计 系统A 系统B 热平衡吗 热接触 热接触 2020 4 1 26 二 温标 定义 温度的数值表示法叫做温标 以液体 摄氏温标为例 1 水银 测温度体积随温度变化 测温属性 2 1atm水冰点 0摄氏度 气点 100摄氏度 3 确定测温属性随温度的变化关系 温标三要素 测温物质 固定点 测温特性与温度的关系 1经验温标 在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统称经验温标 三类温标 2020 4 1 27 V0不变 Ptr为该气体温度计在水的三相点温度下的压强 体积不变 2 理想气体温标 以气体为测温物质 利用理想气体状态方程中体积 压强 不变时压强 体积 与温度成正比关系所确定的温标称为理想气体温标 定容气体温度计 2020 4 1 28 由气体温度计所定出的温标称为理想气体温标 它不依赖于任何气体的个性 当Ptr越低 不同气体定容温标差别越小 所指示的温度几乎完全一致 定压气体温度计 2020 4 1 29 3 热力学温标 一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标 可由卡诺定理导出 单位 K Kelvin 规定 T3 273 16K 理想气体温标在有效范围内 温度在液化点之上 1000度以下 与热力学温标一致 开尔文 摄氏温标与热力学温度的关系 2020 4 1 30 热力学温标 摄氏温标 华氏温标与兰氏温标 2020 4 1 31 物态方程 简单系统平衡态 把处于平衡态的某种物质的热力学参量 如压强 体积 温度 之间所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程 1 3物态方程 在热力学中 物态方程的具体形式一般要由实验来确定 与物态方程密切相关的几个重要物理量 体胀系数 压强系数 等温压缩系数 三者关系 由 2020 4 1 32 2020 4 1 33 2 理想气体状态方程 一 理想气体物态方程 1 玻意耳 马略特 定律 一定质量的气体 温度不变注意 1 温度不变 PV为一常数 温度改变 常数也要改变 2 P不太大 T要不太低时适用 P越低 遵守得越好 a 由玻意耳 马略特 定律 b 理想气体温标 首先保持体积不变 有 然后保持温度不变 则 联立 得 2020 4 1 34 c 阿伏伽德罗定律 同温同压下 1mol气体的体积相同 令 其中 2020 4 1 35 得到理想气体状态方程 3 普适气体常数R 1摩尔理想气体在压强为1atm 温度为冰点T0 273 15K时 实验测量值 2020 4 1 36 4 混合理想气体物态方程 注意 1 是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的压强 2 气体压强比较低时适用 M 平均摩尔质量 2020 4 1 37 二 非理想气体的状态方程 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯气体 1摩尔范式气体 a b对于一定的气体来说是常数 由实验测定 范得瓦尔斯方程 昂尼斯方程 1mol范氏气体 若气体质量为m 体积为V 则范氏方程为 位力系数 位力系数 2020 4 1 38 三 简单固体 各向同性 和液体的状态方程 四 顺磁性固体的状态方程 居里定律 经验公式 也可导出 M为磁化强度 C为常数 T为温度 H为外磁场强度 2020 4 1 40 2020 4 1 41 41 1 4功 一 功是力学相互作用下的能量转移 力学相互作用 将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影响 在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功 热力学认为力是一种广义力 所以功也是广义功 1 只有在系统状态变化过程中才有能量转移 2 只有在广义力 如压强 电动势等 作用下产生了广义位移 如体积变化 电量迁移等 后才作了功 3 在非准静态过程中很难计算系统对外作的功 4 功有正负之分 2020 4 1 42 42 所作的总功为 二 体积膨胀功 1 外界对气体所作的元功为 2020 4 1 43 43 三种过程所作的功不同 说明功与变化的路径有关 它不是状态的函数 广义力为非保守力 2 理想气体在几种可逆过程中功的计算 2020 4 1 44 44 2020 4 1 45 45 45 1 表面张力功 2 可逆电池所作的功 是表面张力系数 三 其它形式的功 电介质 磁介质等 2020 4 1 46 46 3 功的一般表达式 x是广义坐标 它是广延量 广延量的特征是 若系统在相同情况下质量扩大一倍 则广延量也扩大一倍 Y是广义力 它是强度量 强度量的特征是 当系统在相同情况下质量扩大一倍时 强度量不变 2020 4 1 47 能量守恒和转化定律的内容是 自然界一切物体都具有能量 能量有各种不同形式 它能从一种形式转化为另一种形式 从一个物体传递给另一个物体 在转化和传递中能量的数值不变 1 5热力学第一定律 一 能量守恒和转化定律 热力学第一定律 2020 4 1 48 第一类永动机 历史上有不少人有过这样美好的愿望 制造一种不需要动力的机器 它可以源源不断的对外界做功 这样可以无中生有的创造出巨大的财富来 在科学历史上从没有过永动机成功过 能量守恒定律的发现 使人们认识到 任何一部机器 只能使能量从一种形式转化为另一种形式 而不能无中生有的制造能量 因此根本不能制造永动机 它违背热力学第一定律 物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与物体对外界所做功的总和 热力学第一定律另一表述 制造第一类永动机是不可能的 2020 4 1 49 第二类永动机 曾经有人设计一类机器 希望它从高温热库 例如锅炉 吸取热量后全部用来做功 不向低温热库排出热量 这种机器的效率不是可以达到100 了吗 这种机器不违背能量守恒定律 但是都没有成功 人们吧这种只从单一热库吸热 同时不间断的做功的永动机叫第二类永动机 这种永动机不可能制成 是因为机械能与内能的转化具有方向性 机械能可以转化内能 但内能却不能全部转化为机械能 而不引起其它变化 热力学第二定律 2020 4 1 50 二 内能 态函数 内能是系统内部所有微观粒子 如分子 原子等 的微观的无序运动能以及相互作用势能两者之和 内能是状态函数 处于平衡态系统的内能是确定的 内能与系统状态间有一一对应关系 大量的实验证明 一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要的功都是相等的 W绝热 U2 U1 从能量守恒定理知道 系统吸热 内能应增加 外界对系统作功 内能也增加 若系统既吸热 外界又对系统作功 则内能增量应等于这两者之和 2020 4 1 51 51 1 内能是一种宏观热力学的观点 不考虑微观的本质 2 内能是一个相对量 3 热学中的内能不包括物体整体运动的机械能 4 内能概念可以推广到非平衡态系统 5 有些书上提到的热能实质上是指物体的内能 2020 4 1 52 三 热力学第一定律的数学表述 某一过程 系统从外界吸热Q 外界对系统做功W 系统内能从初始态U1变为U2 则由能量守恒 Q 0 系统吸收热量 Q0 外界对系统对做正功 W0 系统内能增加 U 0 系统内能减少 规定 热力学第一定律的普遍形式 2020 4 1 53 对无限小过程 对于准静态过程 如果外界对系统做功是通过体积的变化来实现的 则 热力学第一定律的普遍形式 由内能的广延性 可知 如果系统没有达到平衡 可认为系由许多局部平衡的小部分组成 则系统总的内能等于各小部分内能之和 2020 4 1 54 54 1 6热容量与焓 一 热容量的定义 热容量是广延量 引入摩尔热容Cm 有C nCm 等容热容量 把系统与外界交换的热量 Q对相应的温度变化 T之比在 T 0时的极限定义为系统在该过程中的热容量 热容量是广延量 引入摩尔热容Cm 有C nCm 等容热容量 2020 4 1 55 55 二 焓的引入 等压热容量 热容量是广延量 引入摩尔热容Cm 有C nCm 等容热容量 引入状态函数H 名为焓 则 在等压过程中吸收的热量等于焓的增量 2020 4 1 56 1 7理想气体的内能 一 焦耳实验 焦耳在气体的绝热自由膨胀实验中发现气体膨胀前后温度没有改变 Q 0 W 0 于是U2 U1因此气体的内能仅是温度的函数而与体积无关 U U T 2020 4 1 57 57 二 理想气体的内能和焓的表达式 理想气体严格遵守 理想气体的内能积分表达式 理想气体的焓 2020 4 1 58 58 则 得到 设定压热容比值 2020 4 1 59 59 1 8理想气体的绝热过程 1 绝热过程方程 由热力学第一定律 绝热 准静态 所以 对理想气体 全微分后 考虑 2020 4 1 60 得 积分之 得 同理 2 牛顿声速公式 声速是纵波 传播过程是绝热过程 2020 4 1 61 再结合绝热过程 得 P26液体声速公式的推导 课外阅读 2020 4 1 62 62 1 9理想气体的卡诺循环 一 循环过程 一系统由某一平衡态出发 经过任意的一系列过程又回到原来的平衡态的整个变化过程 叫做循环过程 顺时针 正循环 逆时针 逆循环 二 正循环热机及其效率 ABCD所围成的面积就是正循环所做的净功W 热机的效率 ABC吸热 对外做正功 CBA放热 对外做负功 2020 4 1 63 63 由热力学第一定律 三 卡诺热机 循环由两条等温线和两条绝热线组成 2020 4 1 64 萨迪 卡诺 SadiCarnot1796 1832 2020 4 1 65 卡诺循环 由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程所组成的循环称之为卡诺循环 2020 4 1 66 1 2 与温度为T1的高温热源接触 T1不变 体积由V1膨胀到V2 从热源吸收热量为 2 3 绝热膨胀 体积由V2变到V3 吸热为零 3 4 与温度为T2的低温热源接触 T2不变 体积由V3压缩到V4 从热源放热为 4 1 绝热压缩 体积由V4变到V1 吸热为零 2020 4 1 67 对绝热线23和41 2020 4 1 68 说明 1 完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低温热源 2 卡诺循环的效率只与两个热源温度有关 3 卡诺循环效率总小于1 4 在相同高温热源和低温热源之间的工作的一切热机中 卡诺循环的效率最高 2020 4 1 69 2020 4 1 70 四 卡诺制冷机逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理 其能流图如图所示 工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功W以热量的形式传给高温热源Q1 2020 4 1 71 致冷系数 2020 4 1 72 C 毛细节流阀B 冷凝器D 冷库E 压缩机 五 实际热机和制冷机 电冰箱 冷却水 冷库 蒸发器 2020 4 1 73 电动压缩泵将致冷剂 氟里昂 压缩成高温高压气体 送至冷凝器 向空气 高温热源 中放热 经过毛细管减压膨胀 进入蒸发器吸收冰箱 低温热源 的热量 之后变为低压气体再一次循环 原理 2020 4 1 74 任何热力学过程都必须遵守热力学第一定律 然而遵守热力学第一定律的热力学过程就一定能实现吗 热量可以由高温物体自发地传向低温物体 反之可以吗 运动物体的机械能可以通过做功而转化为热能 而物体吸收热量能否自动转化成机械能而运动起来 气体自由膨胀可以进行 而气体自动收缩能否进行 另一方面 在生产实践中 可不可以将热机的效率提高到100 通过研究 人们总结出了热力学第二定律 第二定律的表述可以有多种方式 但其中最有代表性的是开尔文表述和克劳修斯表述两种 1 10热力学第二定律 一 引言 2020 4 1 75 二 开尔文表述 不可能制成一种循环动作的热机 它只从一个从单一热源吸取热量 并使之完全变成有用的功而不引起其他变化 另一表述 第二类永动机 从单一热源吸热并全部变为功的热机 是不可能实现的 2020 4 1 76 三 克劳修斯表述 热量不可能自动地从低温物体传到高温物体 证明两种表述的一致性 开尔文表述 克劳修斯表述 2020 4 1 77 I假设克劳修斯表述不对推出开尔文表述也不对 高温热源T1 低温热源T2 高温热源T1 低温热源T2 2020 4 1 78 II假设开尔文表述不对推出克劳修斯表述也不对 高温热源T1 低温热源T2 高温热源T1 低温热源T2 2020 4 1 79 79 1 11卡诺定理 卡诺定理叙述为 1 在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等 而与工作物质无关 2 在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切热机中 不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率 注意 这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热 也仅向另一确定温度的热源放热 从而对外作功 那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机 2020 4 1 80 80 证明卡诺定理 数学表达式 用反证法 设b是可逆机 a是不可逆机 2020 4 1 81 2 在相同高温热源与相同低温热源间工作的一切制冷机中 不可逆制冷机的效率都不可能大于可逆制冷机的效率 1 在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆制冷机其制冷系数都相等 而与工作物质无关 对于致冷机卡诺定理可叙述为 可逆致冷机的制冷系数为 2020 4 1 82 82 热力学温标 开尔文提出建立一种不依赖于任何测温物质的温标 并规定 热机效率 称为热力学温标 水的三相点的温度 热力学温标 tr 273 16K 1 12热力学温标 2020 4 1 83 开尔文温标的建立过程如下 2020 4 1 84 为一任意温度 它既然不出现在上式的左方 就一定会在上式右方的上面和下面相互消去 因此可以写作下式 于是恒温热源之间工作的可逆热机的效率为 2020 4 1 85 85 1 13克劳修斯等式和不等式 一 克劳修斯等式 由卡诺定理得 对任何一个可逆循环 克劳修斯等式 2020 4 1 86 P V 对任意可逆循环 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成 相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合 方向相反 互相抵消 当卡诺循环数无限增加时 锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环 证明克劳修斯等式 2020 4 1 87 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成 相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合 方向相反 互相抵消 当卡诺循环数无限增加时 锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环 对任意可逆循环 2020 4 1 88 任一可逆循环 用一系列微小可逆卡诺循环代替 每一可逆卡诺循环都有 对任意可逆循环 2020 4 1 89 所有可逆卡诺循环加一起 分割无限小 克劳修斯等式 对任意不可逆循环 克劳修斯不等式 综合 二 克劳修斯不等式 2020 4 1 90 90 90 任意两点1和2 连两条路径c1和c2 一 态函数熵 1 14熵和热力学基本方程 2020 4 1 91 91 1 引入态函数熵 熵的单位是 J K 1 cal K 1 这是热力学基本微分方程 综合第一 第二定律的结果 2020 4 1 92 1 若变化路径是不可逆 上式不能成立 2 熵是态函数 3 若把某一初态定为参考态 则 4 上式只能计算熵的变化 它无法说明熵的微观意义 这也是热力学的局限性 5 熵的概念比较抽象 但它具有更普遍意义 2020 4 1 93 93 4 以熵来表示热容 3 不可逆过程中熵的计算 1 设计一个连接相同初 末态的任一可逆过程 2 计算出熵作为状态参量的函数形式 再代入初 末态参量 3 可查熵图表计算初末态的熵之差 2020 4 1 94 1 15理想气体的熵 由热力学基本方程 V RT p dT nC dU m V n Q 理想气体 V dV nR T dT nC dS m V 0 0 ln 0 V V nR T dT nC S S T T m V 2020 4 1 95 95 也可以表达为 0 0 ln 0 V V nR T dT nC S S T T m V 0 0 ln 0 p p nR T dT nC S S T T m p 2020 4 1 96 克劳修斯等式和不等式 热量统一用吸热表示 多热源循环 一般循环 是热源温度 双热源循环 1 16热力学第二定律的数学表述 2020 4 1 97 态函数熵 A B 熵 可取任意可逆过程 A B 热力学第二定律的数学表述 熵是广延量 2020 4 1 98 在可逆过程中是系统温度 对孤立系统 初终态均为非平衡态时 孤立系统的熵永不减少 2020 4 1 99 熵增加原理是与热力学第二定律等价的数学表示 微观上 熵反映热运动的无序度 平衡态熵极大 是热运动最无序状态 一切宏观定向流动都消失了 宏观上 熵表征能量的不可用度 熵增加 能量品质退化 适用条件 孤立 或绝热 一般系统 系统 外界 孤立系 利用熵增加原理判断过程方向 适用范围 宏观物质系统 统计规律 少数粒子系统 涨落很大 静态封闭系统 对整个宇宙不适用 宇宙是无限的 不能看成 孤立系统 热力学第二定律不能绝对化地应用 2020 4 1 100 例1 1摩尔气体绝热自由膨胀 由V1到V2 求熵的变化 设计一可逆过程来计算 a等温过程b等压 等体c绝热 等压 1 17熵增加原理的简单应用 2020 4 1 101 b c 2020 4 1 102 例2 理想气体等温混合后的熵变 混合后内能不变 选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变 2020 4 1 103 例3 热量Q从高温热源T1传到低温热源T2 求熵变 系统总的熵变等于高低温热源熵变之和 高低 温热源熵变分别为 2020 4 1 104 例4 将质量相同而温度分别为T1和T2的两杯水绝热地混合 求平衡时熵变 设压强不变 由热力学基本方程 同时 设等压热容量Cp是常数 则 容易得到混合终态温度为 2020 4 1 105 一 自由能 1 自由能定义式 F U TS 2 最大功定理 则由熵增加原理 热力学第一定律可得 在等温过程中 系统对外所做的功不大于其自由能的减少 或者说 在等温过程中 外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少 最大功定理 在等温等容过程中 系统的自由能永不增加 或者说 在等温等容条件下 系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的 若系统的体积不变 即W 0 则有 1 18自由能和吉布斯函数 2020 4 1 106 二 吉布斯函数 G U TS pV 1 吉布斯函数定义式 完全类似上面的讨论可得 在等温等压过程中 系统的吉布斯函数永不增加 也就是说 在等温等压条件下 系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的 107 第二章 均匀物质的热力学性质 主要内容 本章阐述均匀无化学反应存在的封闭系统的热力学性质 重点以简单pVT系统为例进行介绍 108 一 数学定义 函数的全微分 全微分 2 1内能 焓 自由能和吉布斯函数的全微分 自变量 状态参量 p S V T 函数 热力学函数 态函数 U H F G 109 二 热力学量表示为偏导数 1函数关系 全微分 热力学基本方程 对比得 110 2函数关系 全微分 热力学基本方程 全微分 对比得 111 3函数关系 全微分 全微分 热力学基本方程 对比得 112 4函数关系 对比得 全微分 全微分 热力学基本方程 113 三 麦氏关系 求偏导数的次序可以交换 114 同理在函数关系中有 在函数关系中有 在函数关系中有 115 热力学微分关系 116 说明 1表中这套热力学关系是从热力学基本方程导出的 从变量变换的角度看 可导出其它三个基本方程 2利用表中关系 加上 和附录A Page356 中的几个偏微分学公式 就可以研究均匀闭系的各种热力学性质 3表中关系是解决热力学问题的基础 应熟记它们 简单记忆麦克斯韦关系的一种方法 如下 pVSTpVST 1 克劳修斯方程组 热力学基本方程 图示记忆法 总结 2 Maxwell 麦氏 关系式 图示记忆法 119 2 2麦氏关系的简单应用 一 选T V为状态参量 熵为 内能为 全微分 对比得 120 对于范式气体 对于理想气体 公式的意义 温度保持不变时范氏气体的内能随体积的变化率 121 二 选T p为状态参量 熵为 焓为 全微分 热力学基本方程 122 三 选p V为状态参量 熵为 对比得 123 由 固体的CV很难测量 通过Cp计算之 四 计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差 S T p S T V T p 对于理想气体 对于任意简单系统 124 附录 雅可比行列式 设u和v 热力学函数 是独立变量x y 状态参量 的函数 雅可比行列式定义为 性质 1 125 2 3 4 例一求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比 证明 126 例二求证 证明 127 1 节流过程 B 过程方程 等焓过程 2 3气体节流过程和绝热膨胀过程 128 C 定义焦汤系数 与状态方程和热容量的关系 升温 降温 升温 降温 理想气体 实际气体 反转曲线 不变 反转温度 129 虚线 范德瓦耳斯气体的反转温度 实线 氮气反转温度 100 200 300 400 0 200 400 600 致温区 致冷区 t 气体昂尼斯方程 2 130 第二位力系数随温度的变化关系 131 3 绝热膨胀 一定降温 解释 能量转化的角度看 系统对外做功 内能减少 膨胀分子间平均距离增大 分子间相互作用势能增加 分子的平均动能减少 温度必降低 麦氏关系 132 内能是态函数 两个状态的内能差与中间过程无关 从物态方程和热容量等得出热力学基本函数 内能和熵 一 选取物态方程 参考态的内能 内能 2 4基本热力学函数的确定 133 熵 二 选取物态方程 通过实验测量的量 其他的来自物态方程 因此只要知道物态方程 通过实验测量热容量 就可知道内能 熵等和 134 例一以温度 压强为状态参量 求理想气体的焓 熵和G 1摩尔理想气体 解 同理 若Cp m为常量 则吉布斯函数 135 将Gm写成 其中 若Cp m非常量 则可摩尔吉布斯函数为 若热容量为常量 则 136 由范德瓦耳斯方程 1摩尔 例二求范氏气体的内能和熵 得 代入内能和熵函数 得 解 137 例三简单固体的物态方程为 试求其内能和熵 记 则 内能 解 同理 熵 138 定义 在适当选取独立变量的条件下 只要知道一个热力学函数 就可以求得其余全部热力学函数 从而把均匀系统的平衡性质完全确定 这个函数称为特性函数 其余参量 函数 2 5特性函数 139 即 已知函数的具体表达式 可以通过微分求出其它热力学函数和参量 称是为参量的特性函数 同理 由 称是为参量的特性函数 称是为参量的特性函数 称是为参量的特性函数 课后请同学自己证明 140 应用上最重要的特性函数是自由能和吉布斯函数 1 自由能F T V 因此 若知道自由能F T V 其它热力学函数容易求出 2 吉布斯函数G T p 若知道G T p 其它热力学函数容易求出 141 例1 证明 以p和H为状态参量 特性函数为S时 有 证 由S S p H 全微分得 已知热力学函数 得到 对比得 142 物态方程 A 例2 求表面系统的热力学函数 全微分 对比得 第二项积分得 由热力学基本方程 选取函数关系 系统内能为 解 143 热辐射 任何一个具有一定温度的物体都会以电磁波的形式向外辐射能量 这称为热辐射 这是热现象 与温度有关 区别于交变电流 偶极子 发射电磁波的电现象 与温度无关 1 概念定义 我们可以利用热力学理论描述热辐射 2 6热辐射的热力学理论 辐射场 在辐射体周围空间中充满着辐射能 称为辐射场 平衡辐射 若某物体在单位时间内向外辐射的能量恰好等于它所吸收的外来辐射能 则称为平衡辐射 144 2 空窖辐射 封闭容积V中 器壁保持衡温 容器内将形成稳定的电磁辐射 即平衡辐射 该系统可看成热力学系统 a 平衡态内能密度 空窖辐射的内能密度u及内能密度按频率的分布只取决于温度 与空窖的其他特性 形状 体积和材质 无关 证明 左右容器材质 形状和大小不同 温度相同 思想实验 滤光片透光 内能 在 到 d 范围内 如果能量密度在两空窖不相等 能量将从内能密度高的部分流向内能密度低的部分 自发产生温差 可利用这温度差获得有用的功 这违背热力学第二定律 只能通过频率为 d 的电磁波 145 b 物态方程 3 热力学性质 a 内能 p 辐射压强 在辐射场中单位面积上所受到的辐射作用力 u 辐射能量密度 温度为T时平衡辐射场中单位体积内的能量 包括一切频率 电磁理论和统计物理学理论均可证明 146 C 吉布斯函数 可逆绝热过程 dS 0 常数 b 熵 前面得到 其中积分常数 上式积分得 由统计物理分析可以导出上述结果 是空窖内辐射场光子数不守恒得结果 147 4 辐射通量密度 平衡状态下 单位时间内通过单位面积 向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度 其中 c为光速 u为辐射能量密度 可以证明 如左图所示 在dt时间内 一束电磁辐射通过面积dA的辐射能量为 考虑各个传播方向 可以得到投射到dA一侧的总辐射能为 积分可得 证明 148 斯忒藩 玻耳兹曼 Stefan Boltzmann 定律 Stefan1879年实验发现 Boltzmann1884年理论导出 斯忒藩常数 5 黑体辐射 A 绝对黑体 吸收因数等于1即完全吸收的物体称为绝对黑体 单位时间内投射到物体的单位面积上 圆频率在d 范围的辐射能量 物体对频率在 附近的辐射能量的吸收因数 e 物体对频率在 附近的电磁波的面辐射强度 e d 单位时间内从物体的单位面积发射频率在d 范围的辐射能量 149 电磁辐射 所有入射的电磁辐射经过多从反射 几乎都被吸收 不能反射 近似黑体 吸收与发射达到平衡 所以 平衡辐射也称黑体辐射 B 空窖辐射 近似黑体辐射 对于黑体辐射有 150 2 7磁介质的热力学 激发磁场功 介质磁化功 1 磁介质的热力学等式 U为反向电动势 安培定律给出磁场强度H满足 为真空磁导率 151 不计磁场能量 只考虑介质部分 忽略磁介质体积变化 把介质看做热力学系统 类比 上页得到 m介质总磁矩 152 函数关系 对比得 全微分 全微分 热力学基本方程 153 上页得到 154 2 绝热去磁 表示绝热情况下温度随磁场强度的变化率 即绝热去磁可改变温度 函数关系 155 讨论 1 因都大于零 所以 这说明在绝热条件下减小磁场时 将引起顺磁介质的温度下降 这称为绝热去磁致冷效应 2 由统计物理学可知 在降温效果下 固体的热容量 从而有 可见 温度愈低 降温效果愈好 3 只要顺磁介质在极低温下仍然维持在顺磁状态 就可以利用此法降温 绝热去磁致冷是目前获得低温的有效方法之一 用这种方法已获得了的低温 156 3 磁致伸缩与压磁效应的关系 函数关系 全微分 考虑体积变化 对比得 157 样品在不均匀磁场中受磁场的力 4 磁化功的另一表达 移动样品外界作功 分部积分 从负无穷远积分到a点 其它热力学函数也类似变化 158 习题作业 P73 752 2 2 6 2 15 2 16 2 19 2 8获得低温的方法 课外阅读 159 第三章 单元系的相变 热动平衡判据开系热力学方程单元系复相平衡条件单元系相变 160 一 力学平衡的描述 稳定平衡 不稳平衡 亚稳平衡 虚变动 虚变动引起的势能变化 随遇平衡 3 1热动平衡判据 中性平衡 极值点 161 二 热平衡的判据 热动平衡条件 熵判据 孤立系统平衡态是熵最大的态 相对于平衡态的虚变动后的态的熵变小 熵作为某个参量的函数 参量的变化引起熵虚变动 变分 平衡条件 稳定平衡 孤立系统处在稳定平衡状态的必要充分条件 1 基本平衡判据 非稳平衡 亚稳平衡 中性平衡 S非极大 x1 x2 x3 x4 162 1 等温等容系统 自由能判据 平衡条件 稳定平衡 2 等温等压系统 吉布斯判据 平衡条件 稳定平衡 2 二级平衡判据 平衡态是熵最大的态 平衡态是熵最大的态 同理可得不同条件下物理系统的平衡判据 163 三 均匀系统热动平衡条件 对于孤立的均匀系统 系统的体积V不变 内能U不变 子系统虚变动和系统其余部分虚变动满足 系统总熵变 1 系统的平衡条件 根据 代入平衡条件得到 164 由于虚变动 U V可任意变化 故上式要求 2 稳定平衡 而 近似有 结果表明 达到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的 上面得到 可以证明 165 证明 166 167 以T V为自变量 上页得到 平衡的稳定条件 168 V T相互独立 T 0 故要求 平衡的稳定条件 讨论 1 子系统温度略高于媒质 由平衡条件 子系统传递热量而使温度降低 于是子系统恢复平衡 2 子系统体积收缩 由平衡条件 子系统的压强将增加 于是子系统膨胀而恢复平衡 上页得到 169 相 热力学系统中物理性质均匀的部分 水 汽 不同的相 铁磁 顺磁 不同的相 相变 一个相到另一个相的转变 通常发生在等温等压的情况 单元系 化学上纯的物质系统 只含一种化学组分 一个组元 复相系 一个系统不是均匀的 但可以分为若干个均匀的部分 水和水蒸气共存 单元两相系 冰 水和水蒸气共存 单元三相系 3 2开系的热力学基本方程 一 基本概念 170 与封闭系统比较 开放系统的物质的量n可能发生变化 研究气 液相变 每一相可以看作一个开放系统 这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外 增加了一个独立变化的参量 摩尔数 摩尔数联系于系统的广延性 系统的吉布斯函数依赖于两个强度量 温度和压强 但它是广延量 它将随摩尔数改变而改变 它的改变量应正比于摩尔数改变量 系统T1 P1 开放系统 包含在孤立系统T0 P0中 171 系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比 叫系统的化学势 已知特性函数G T p n 可求得 二 热力学基本方程 172 同样 其他热力学基本方程有 173 定义 巨热力势 全微分 J是以T V 为独立变量的特性函数 巨热力势J也可表为 174 1 单元复相系 平衡 平衡 3 3单元系的复相平衡条件 一种成分 两个相 175 2 相平衡条件 热平衡条件 力学平衡条件 化学平衡条件 176 非平衡 平衡 3 趋向平衡的方向 熵增加 177 热量传递方向 热量从高温相向低温相传递 体积膨胀方向 压强大的相体积膨胀 压强小的相将被压缩 热平衡方向 力学平衡方向 178 粒子从化学势高的相向低的相跑 1 2 1 2 粒子方向 化学不平衡 1 2 化学平衡 1 2 化学平衡方向 179 一 气 液相变 A 三相点 AC 汽化曲线 AB 熔解曲线 AO 升华曲线 C 临界点 水 临界温度 647 05K 临界压强 22 09106Pa 三相点 T 273 16K P 610 9Pa 1 相图 3 4单元复相系的平衡性质 180 2 相变 点1汽相 点2汽 液相平衡 点3液相 在点2 在三相点A 其它相平衡曲线上也满足上式 181 普通热学里克拉珀龙方程导出 A B 1相变2相过程 C D 2相变1相过程 B C M N过程 D A N M过程 考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程 二 克拉珀龙方程 182 A SABCD A B 1相变2相 高温热源T释放潜热 系统吸热 183 考虑相平衡性质 相平衡曲线上有 相减 定义潜热 克拉珀龙方程 利用相平衡性质 导出克拉珀龙方程 184 三 蒸气压方程 饱和蒸气 与凝聚相 液相或固相 达到平衡的蒸气 蒸气压方程 描述饱和蒸气压与温度的关系的方程 凝聚相 气相 近似L与T无关 185 范德瓦耳斯方程的等温曲线 二氧化碳等温实验曲线 安住斯Andrews 1869 C临界点 液 气 两相共存 气 3 5临界点和气液两相的转变 186 范德瓦耳斯方程 MAJDNBK曲线 MA 液态 BK 气态 虚线ADB 两相共存 曲线NDJ 不稳定状态 不满足稳定条件 AJ 过热液体 NB 过饱和蒸气 亚稳态 在 p图上 可看到 1个p对应3个 值 由吉布斯函数最小的判据 知KBAM是稳定平衡状态 等温条件 麦克斯韦等面积法则 187 临界点 范氏方程 极大点 极小点 T TC即拐点 188 引进新变量 范氏对比方程 对应态定律 一切物质在相同的对比压强和对比温度下 就有相同的对比体积 即采用对比变量 各种气 液 体的物态方程是完全相同的 与实验值的比较He3 28 H23 27 Ne3 43 Ar3 42 H2O4 37 189 前面所讲的固 气 液相变有相变潜热和体积变化 但还有一类相变 如气 液通过临界点的转变 铁磁顺磁相变 合金有序无序转变等等 无相变潜热和体积变化 1933年 Ehrenfest对相变进行分类 一 分类 化学势连续 相平衡时 一级相变 二级相变 3 7相变的分类 190 均不连续 等等 由此类推 二级及以上的相变称为连续相变 191 一级相变 两相不同的斜率 不同的熵 比容 二 一般性质 192 连续相变 s 1 s 2 p p0 v 1 v 2 193 艾伦费斯特方程 二级相变点压强随温度变化的斜率公式 证 由二级相变不存在相变潜热和体积突变 在邻近的相变点 T P 和 T dT P dP 两相的比熵和比体积变化相等 即 又 194 同理 195 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律 196 4 1多元系的热力学函数和热力学方程 在多元系中既可以发生相变 也可以发生化学变化 一 基本概念 多元系 是指含有两种或两种以上化学组分的系统 例如 含有氧气 一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系 盐的水溶液 金和银的合金都是二元系 多元系可以是均匀系 也可以是复相系 例如 含有氧 一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系 197 选T p n1 n2 nk为状态参量 系统的三个基本热力学函数体积 内能和熵为 体积 内能和熵都是广延量 如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为 倍 系统的体积 内能和熵也增为 倍 二 热力学函数 即体积 内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数 198 这就是欧勒定理 当m 1时 对应的就是一次齐次函数 齐次函数的一个定理 欧勒 Euler 定理 如果函数满足以下关系式 这个函数称为的m次齐函数 两边对 求导数后 再令 1 可以得到 199 因体积 内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数 由欧勒定理知 式中偏导数的下标nj指除i组元外的其它全部组元 定义 分别称为i组元的偏摩尔体积 偏摩尔内能和偏摩尔熵 物理意义为 在保持温度 压强及其它组元摩尔数不变的条件下 增加1摩尔的i组元物质时 系统体积 内能 熵 的增量 200 因此得到 同理得到其他热力学函数 其物理意义为 在保持温度 压强及其它组元摩尔数不变的条下 当增加1摩尔的i组元物质时 系统吉布斯函数的增量 i是强度量 与温度 压强及各组元的相对比例有关 201 三 热力学方程 在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下 已知 多元系的热力学基本微分方程 由于 202 同理得到其他的热力学微分方程 203 由于 对其全微分 而又有 两等式联立得 吉布斯关系 物理意义 指出在k 2个强度量T p i i 1 2 k 之间存在一个关系 只有k 1个是独立的 204 对于多元复相系 每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程 例如 相的基本微分方程为 四 各相的热力学基本方程 相的焓自由能吉布斯函数 根据体积 内能 熵和摩尔数的广延性质 整个复相系的体积 内能 熵和i组元的摩尔数为 205 当各相的压强相同时 总的焓才有意义 等于各相的焓之和 即 当各相的温度相等时 总的自由能才有意义 等于各相的自由能之和 即 当各相的温度和压强都相等时 总的吉布斯函数才有意义 等于各相的吉布斯函数之和 即 在一般的情形下 整个复相系不存在总的焓 自由能和吉布斯函数 各相的温度T相同 各相的温度T相同 各相的温度压强T P都相同 206 4 2多元系的复相平衡条件 设两相 和 都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化 并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足 即两相具有相同的温度和压强 则温度和压力保持不变 系统发生一个虚变动 各组元的摩尔数在两相中发生了改变 用和 i 1 2 k 表示在 相和 相中i组元摩尔数的改变 各组元的总摩尔数不变要求 两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为 一 复相平衡条件 207 总吉布斯函数的变化为 多元系的相变平衡条件 指出整个系统达到平衡时 两相中各组元的化学势都必须相等 208 如果不平衡 变化是朝着使的方向进行的 例如 如果 变化将朝着的方向进行 这就是说i组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去 二 趋向平衡的方向 209 210 4 3吉布斯相律 改变一相 多相总质量 T P不变 每相中各元的相对比例不变 多元复相系 系统是否达到热动平衡由强度量决定 即是否有 211 定义 相的强度量 表示 相物质总量 其中 表示i组元的摩尔分数 上式有k个x 只有k 1个独立 加上T P共k 1个强度变量 另外该相物质总量包含广延变量 共k 2个量描述 相 i 1 2 k 达到平衡时满足 212 个独立变量 个方程约束 因此可以独立变化的量为 参数 213 例如 对于盐的水溶液二元系 强度变量有k 1 2 1 3个 即温度 压强和盐的浓度 则 1 盐的水溶液单相系 4 盐溶液 蒸气 冰和盐复相系 表示 有温度 压强和盐的浓度三个独立的强度变量 2 盐溶液 水蒸气复相系 表示 饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化 只有两个独立的强度变量 讨论 吉布斯相律 3 盐溶液 水蒸气和冰复相系 表示 饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化 只有一个独立的强度变量 表示 饱和蒸汽压 冰点温度和盐的饱和浓度都不变化 没有独立的强度变量 214 4 5化学平衡条件 一 化学反应方程式在热力学中的表示 化学反应 热力学中的表示 统一表示为 正系数组元 生成物 负系数组元 反应物 系数 分子式 215 二 化学平衡条件 当发生化学反应时 各组元物质的量的改变必和各元在反应方程中的系数成比例 例如 反应正向进行 反应逆向进行 一般性统一表示 令为共同的比例因子 则 216 在等温等压下 发生单相