煤矸石和粉煤灰.docx

1 煤矸石的定义和现状从狭义上讲，煤矸石是煤炭开采出来时夹带的碳质泥岩、碳质砂岩；从广义上讲，煤矸石是煤矿建井和生产过程中排出的一种混杂岩体，包括煤矿在井巷掘进时排出来的矸石、露天煤矿开采时剥离的矸石和洗选加工过程中排出的矸石。目前我国煤矸石堆存量约45亿吨，规模较大的煤矸石山约有1600座，占用土地约1.5万公顷，而且煤矸石以每年1.5亿吨的速度增加2 煤矸石的性质和分类煤矸石按产出方式可分为6种类型：岩巷矸石，煤巷矸石，剥离矸石，手选矸石，洗选矸石，自燃矸石。矸石的化学成分是由两部分组成的：有机可燃物和无机化合物。我国典型矸石的化学成分一般是以硅氧等氧化物为主：SiO2 40%-60%，Al2O3 15%-30%。一般还含有少量的Fe2O3，CaO，MgO，Na2O，K2O等。煤矸石的无机成分中，铝硅比（即Al2O3/SiO2）反映了大多煤矸石无机成分特征，也大体上决定着一般煤矸石综合利用的途径。铝硅比大于0.5，此时煤矸石含铝量高，含硅量相对较低，矸石成分以高岭石为主，有少量伊利石、石英。此时矸石可考虑作为制高级陶瓷，4A分子筛。铝硅比在0.5-0.3之间，铝硅含量都适中。矿物成分以高岭石、伊利石为主。可作为生产聚合铝的原料。铝硅比小于0.3时，主要成分是石英、长石、方解石、菱铁矿等，含少量黏土矿物。煤矸石的岩石种类主要有黏土岩类、砂岩类、碳酸岩类、铝质岩类。黏土岩类中主要矿物组分为黏土矿物，其次为石英、长石、云母和黄铁矿、碳酸盐等自生矿物。煤矸石中主要矿物成分有高岭石，伊利石，绿泥石，蒙脱石，多水高岭石等。煤矸石的灰分一般为75-85%，挥发分通常在20%一下，固定碳含量低于40%。煤矸石发热量多在6300KJ/Kg以下，热值高于6300KJ/Kg的约占10%，3300-6300KJ/Kg，1300-3300KJ/Kg和低于1300KJ/Kg的各占30%。3 煤矸石的应用现状一般煤矸石的应用主要有以下几个方面：1、 煤矸石发电2、 回收煤炭，硫铁矿3、 建筑材料4、 生产化工产品5、 复垦造田，生产肥料3.1煤矸石发电含碳量小于10%的不具有能源利用条件。含碳量在10%-20%之间的可作为水泥、制砖部门的混合能源；含碳量大于20%时（热值在6270-12550KJ/Kg）时可作为能源利用粉磨至粒径小于8mm，采用流化床燃烧技术3.2回收煤炭、硫铁矿煤矸石定压水箱旋流器脱水筛离心机精煤澄清旋流器煤泥池煤矸石补充水图3-2-1煤矸石中煤炭含量一般为10-20%，当煤炭含量在20%以上时就可以通过选煤方法回收煤炭。回收工艺有：复合式干法选煤，水利旋流器，重介质分选。图3-2-1为从水力旋流器从煤矸石中回收煤炭的工艺示意图。从煤矸石中回收硫铁矿工艺：从粗到细把硫化铁破碎成单体分离；先分离先回收，分段破碎，分段回收。50-13mm的大块，一般采用跳汰机或重介质分选机回收硫精矿；13mm，6mm或3mm以下的中小块，可采用摇床、螺旋分选机回收；小于0.5mm的细粒物料可采用电磁选或浮选回收。硫铁矿回收流程有重介旋流器流程、全摇床流程、跳汰-摇床流程、跳汰-螺旋溜槽联合流程和跳汰-摇床-螺旋溜槽联合流程，其中跳汰-摇床联合流程分选效果好，得到广泛应用。3.3煤矸石在建筑材料中的应用煤矸石在建筑材料中的应用包括煤矸石制砖，制水泥，生产轻骨料，煤矸石砌块，煤矸石做路基材料等。3.3.1煤矸石制砖加大了煤矸石的利用率，减少占地。煤矸石制砖以代替黏土，利用煤矸石自身的发热量内燃，做到制砖不用土，烧砖不用煤或少用煤。煤矸石制砖工艺和黏土砖基本相同，主要包括原料的制备、成型、干燥和焙烧等。3.3.2煤矸石生产水泥煤矸石作为原燃料生产水泥的工艺过程与生产普通水泥基本相同，将煤矸石与一定比例的石灰石配合，磨细成料，烧至部分熔融，得到以硅酸钙为主要成分的熟料，在加入适量的石膏和混合材料，磨成细粉，通过“两磨一烧”即可生产水泥。煤矸石中含有少量的可燃物质，用它代替黏土是，可节省熟料煅烧时的煤量，降低熟料煤耗；可改善水泥生料的易烧性，有利于热工制度的稳定，提高水泥熟料的质量。以煤矸石为原料生产建筑材料，产品附加值较低，经济效益较差，煤矸石中所含的多种有用资源和矿物未得到有效的开发和利用。3.4生产化工产品3.4.1提取铝的化合物煤矸石提取铝的化合物，将煤矸石与石灰石或碱石灰混合后，高温煅烧，活化煤矸石中的氧化铝，然后用酸或碱溶液浸出，经洗涤，干燥等工艺可得到铝的化合物。煤矸石与石灰石混合后煅烧，主要化学反应如下：CaCO3=CaO+CO2SiO2+2CaO=2CaOSiO27(3Al2O32SiO2)+64CaO=3(12CaO7Al2O3)+14(2CaOSiO2)煅烧后产物为块状烧结物，利用硅酸二钙晶相转化过程中产生的体积膨胀（处于介稳状态的-C2S向稳定的-C2S转变时，转变体积增大10%），使硅酸二钙和其他矿物一同粉化。氧化铝是两性物质，既溶于酸又溶于碱，故从活化煤矸石中浸取氧化铝有酸法和碱法两大类。用强碱浸取，使氧化铝生成易溶于水的铝酸钠，原料中的铁等杂质成不溶物被分离出去。但强碱和 二氧化硅反应，会将硅杂质带入溶液，必须添加除硅工艺。用强酸浸取，可得到相应的铝盐溶液，但酸对铝的选择性不好，存在除铁困难的问题。一般工艺矸石原料破碎滤液固液分离酸/碱溶煅烧活化制絮凝剂、纳米Al2O3等产品除杂滤渣石灰石烧结法：（1） 熟料的烧结和自粉化煤矸石中加入一定量的石灰石，高温下煅烧，使高岭石转化为硅酸二钙（C2S）和七铝十二钙（C12A7）。煅烧后产物为块状烧结物，利用硅酸二钙晶相转化过程中产生的体积膨胀（处于介稳状态的-C2S向稳定的-C2S转变时，转变体积增大10%），使硅酸二钙和其他矿物一同粉化，期间的化学反应包括CaCO3=CaO+CO2SiO2+2CaO=2CaOSiO27(3Al2O32SiO2)+64CaO=3(12CaO7Al2O3)+14(2CaOSiO2)(2) 熟料溶出过程12CaO7Al2O3+12Na2CO3+33H2O=14NaAl(OH)4+12CaCO3+10NaOH(3)溶出夜脱硅溶出夜用氧化钙脱硅，（4）酸化分解，析出氢氧化铝向铝酸钠中通入CO2，析出氢氧化铝，经煅烧得到氧化铝。碱石灰烧结法碳酸钠和生石灰与煤矸石在一定温度下烧结，烧结熟料用80g/L的氢氧化钠稀溶液在100下溶出5分钟，溶出的铝酸钠溶液经滤去赤泥后经盐酸酸化得到氧化铝。3.4.2生产4A沸石沸石的一般化学式为：AmBpO2pnH2O，结构式为：Ax/q(AlO2)x(SiO2)ynH2O，其中A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，B为Al和Si，q为阳离子电价，m为阳离子数，n为水分子数，x为Al原子数，y为Si原子数，y/x通常在1-5之间，（x+y）是单位晶胞中四面体的个数。沸石的主要用途是洗涤剂和催化剂。合成沸石按硅铝比不同分为x型和Y型分子筛，SiO2/Al2O3的比值在2.2-3.0之间的称为X型分子筛，比值高于3.0的称为Y型分子筛。天然Na型沸石的加工过程为：将天然丝光沸石用过量的钠盐（NaCl，Na2SO4,NaNO3）处理，使Na+交换率至少在75%以上，成型后在90-110干燥，最后在350-600温度下加热活化制成。人工合成沸石的方法：水热合成法和碱处理法。一般包括以下工艺：原料制备，配料成胶，加热晶化，洗涤，交换，成型，烘干，活化。水热合成法：原料：碱，氧化铝，氧化硅，水碱原料可以是氧化钠，氧化钾，氧化理，氧化钙等，也可以是混合碱氧化铝原料是各种氢氧化铝，如三水铝石，三羟铝石，还有一些铝盐，如硫酸铝，三氧化铝和费金属铝。氧化硅原料可以是水玻璃，硅酸，硅溶胶，卤代硅烷和各种活性无定形硅石。碱处理法：这种方法是用的原料分为两类：一类是天然矿物，如高岭土、膨润土、硅藻土、水铝莫石，火山玻璃岩等；另一类是各种工业含硅铝原料，如硅凝胶、铝凝胶、硅铝凝胶、炉灰渣等。粉煤灰合成沸石的方法包括水热合成法、碱溶法、盐热法、混碱气相合成法、熔融法等a、水热合成用NaOH或KOH活化剂，配成适当浓度的水溶液，将一定体积的溶液和一定质量的粉煤灰混合，老化一段时间，在适当的温度范围内进行晶化。b、碱溶法将一定比例的活化剂如NaOH加入到粉煤灰中，为了合成不同的沸石，有时还要补充适量的铝源，混合均匀，在较高的温度下焙烧，焙烧产物加入一定量的水，搅拌老化一段时间，然后在适当的温度下进行晶化c、盐热法将活化剂（NaOH、KOH、NH4F）和某种盐（NaNO3 、KNO3、 NH4NO3）按适当比例加到粉煤灰中，混合均匀后进行焙烧，焙烧温度在200-300左右。d、混碱气相合成法将一定比例的粉煤灰和碱源在水的参与下混合均匀，然后干燥成固态前驱物质，再在水或水和有机胺蒸汽中晶化e、熔融法煤矸石活化过程中加入碱性化学添加剂，如氢氧化钠或者碳酸钠，热活化过程中煤矸石与化学添加剂会形成共溶体，冷却至室温后，把共溶体全部投入反应釜中，参照沸石配比调整溶液，水热合成产品。4 粉煤灰空心微珠及其利用粉煤灰空心微珠是在粉煤灰中发现的微型空心玻璃球，一种漂浮型的，可以浮在水面上，简称漂珠；一种密度大于水，称为微珠或沉珠，两者统称为空心微珠。4.1 空心微珠形成的宏观机理：煤粉和空气混合物以射流形式，从燃烧器喷入炉膛进行剧烈的燃烧。当煤粉的可燃物燃尽时，出现液相硅酸盐熔滴，同时煤粒在燃烧时释放出了CO2和N2,在1500左右和强湍流作用下，CO2和N2与熔滴发生强烈的相互作用，部分CO2和N2就进入了熔滴内，由于液相硅酸盐黏度的作用，进入熔滴内的CO2和N2就被封闭在熔滴内，在液相硅酸盐表面张力的作用下，形成了球形空心熔融体，在炉温的急速冷却下，球形空心熔融体被迅速固化，形成了固态空心玻璃微珠，这时固化温度已约在1000 ，接着空心玻璃微球由炉膛出口经过热器、再热器、省煤器、空气预热器，最后空心玻璃微球进入静电除尘器内时已降至130-150。4.2空心微珠性质和组成漂珠的粒度一般为10-300um，大的可达400um，微珠的粒度一般为0.1-200um，其中小于65um的居多。漂珠的矿物组成为：硅酸盐