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第四章 界面现象和吸附4.1表面张力和表面能一、净吸力的概念 净吸力：分子受到的一个垂直于液体表面、指向液体内部的 “合 吸力” ，它是液体具有表面张力的原因。二、表面张力及其产生的原因 比表面As,Aw度量系统分散程度大小的物理量. As,Aw大，则分散度大，即粒子小。 公式：As =A/V (m2/m3=m-1)； Aw = A/W (m2/kg) 表面张力及表面能（或表面吉布斯函数）Gs 1.产生的原因及表面能的意义： 界面层的分子受到指向体相内部的不对称的合力作用，是产 生表面张力的根本原因。 则是产生一切表面现象的根本 原因。2.表面能定义： 恒温恒压下，可逆地增加系统单位面积的表面层所需做的功（系统增加的Gibbs函数）；或 在与表面相切的方向上单位长 度的紧缩力 ；单位：J/m2; N/m。 定义式: dG = -SdT + VdP +W W= dA 式中为比例系数，是使液体增加单位面积时所做的可逆功。故 dG = -SdT + VdP +dA = （G/A）T，P，N 3. 的二个含义 其一为吉布斯函数的改变量，因而称为比表面吉布斯函数，简称表面能，单位为mJm2。由于是单位面积表面中的分子比处于体相时额外多出的吉布斯函数，因而是一个过剩量，有时称为(比)表面过剩吉布斯函数。 其二为从力的角度讲，也可看作是引起液体表面自动收缩的力，称为表面张力，它是作用于单位长度上的力。 W=Fdx dA=2Ldx 或 =F/2L故是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位以mN/m表示 综上所述，液体表面张力和表面吉布斯函数分别是用力学和热力学的方法研究液体表面现象时采用的物理量，有相同的量纲，采用相应的单位时(例如分别用mNm和mJ/m2)数值相同但在应用上各有特色采用表面吉布斯函数，便于用热力学原理和方法处理界面问题，所得结果不仅适用于液体表面，并对各种界面有普遍意义特别对于与固体有关的界面，由于它的不可移动性，力的平衡方法难以应用另一方面，采用表面张力以力的平衡方法解决流体界面的问题具有直观方便的优点现在知道的最低的液体表面张力值是1K时液氨的表面张力037mNm，最高值是铁在它的熔点时的表面张力1880mNm，常见液体的表面张力在100mNm以下二、影响表面张力的因素1、物质本性 液体种类 /mNm-1水728碳氟化合物815碳氢化古物1830极性有机物2250洗涤剂水溶液2440熔融玻璃200400熔融金属3501800固态物质表面张力如表： 物 质t/s103/(Nm-1)气 氛铜10501670Cu蒸气银7501140Cu蒸气锡215685Cu蒸气苯5.5527真空氧化镁251000真空氧化铝1850905真空云母204500真空2.温度温度升高，一般液体表面张力降低，且t有线性关系，当温度升高到接近临界温度时液气界面逐渐消失，表面张力趋近于零。这是因为温度升高时物质膨胀，分子间距离增大，故吸引力减弱，降低。3.压力包括溶解、吸附、压力等因素的综合影响，原因复杂，总的结果是压力增大，界面张力下降 。4相界面性质通常所说的某种液体的表面张力，是指该液体与含有本身蒸气的空气相接触时的测定值。在与液体相接触的另一相物质的性质改变时，表面张力会发生变化。一般规律： 121-2式中，12是液液界面张力，1和2分别为两个相互饱和的液体的表面张力。三、测定液体表面张力的方法1毛细管上升法 原理和方法：当干净的玻璃毛细管插入液体中时，若此液体能润湿毛细管壁，则因表面张力的作用，液体沿毛细管上升，直到上升的力与重力平衡。得 =rgrh/(2cosq) 式中，r毛细管半径；g重力加速度；q接触角；r液体密度h上升高度。 评价：优缺点：用于测定纯液体的表面张力，此法理论完整、方法简单、有足够的精确度，常被用作标准方法2.挂环法 原理和方法： 一铂制圆环连在扭力秤上，并使圆环平置在液面上，当环与液面 脱离时所需最大拉力为F得 =Ff/(4R) 式中，R为环的平均半径；f是校正因子，主要是由环拉起的液体不是圆柱形引起的。f可在专用表中查得。 评价：优缺点：此法用于纯液体时相对误差可在0.1%以内；而对于溶液表面张力，相对误差则可高达10%此法对表面活性剂溶液得不到准确的结果。3.最大压力气泡法 原理和方法： 令毛细管管口与被测液体的表面接触；然后从A瓶放水抽气，随着毛细管内外压差的增大，毛细管口的气泡慢慢长大泡的曲率 泡的曲率半径开始时从大变小，然后由小变大在泡内外压差最大 时压差计上的最大液柱差为h。最终得式：=(r/2) rgh 评价： 优缺点： 仪器设备简单、操作方便，常用于测定熔融金属及熔盐的表面张力缺点是由于气泡不断生成可能扰动波面的平衡，使压差波动大，不易读取。4.2弯曲界面的一些现象 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同，前者受到附加的压力。静止液体的表面一般是一个平面，但在某些特殊情况下（例如在毛细管中），则是一个弯曲表面。由于表面张力的作用，在弯曲液面内外，所受到的压力不相等。 设在液面上，对某一小面积AB来看，沿AB的四周，AB以外的表面对AB面有表面张力的作用，力的方向与周界垂直，而且沿周界处与表面相切。如果液面是水平的，则表面张力f也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，此时液体表面内外压力相等，而且等于表面上的外压力Po。 如果液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力f不是水平的。平衡时，表面张力将产生一合力Ps，而使弯曲液面下的液体所受实际压力与Po不同。当液面为凸形时，合力指向液体内部，液面下的液体受到的实际压力为；当液面为凹形时，合力指向液体外部，液面下的液体受到的实际压力为。这一合力Ps，即为弯曲表面受到的附加压力，附加压力的方向总是指向曲率中心。 凸凹面规定 曲界面两侧压力差 凸凹面规定 得 P凹即Po；P收即Ps式： 对指定液体而言，附加压力与表面曲率半径成反比，曲率半径越小（或者说曲率越大），附加压力越大。 对于平液面， ，对于凸液面， ，对于凹液面， ，总之，附加压力总是指向曲率中心。 对不同液体而言，液面的曲率半径相同时，附加压力与表面张力成正比。 对于球形液膜，有两个球形表面，外表是凸的，内表是凹的，因此附加压力 将 应用到曲面上（曲面由两个或两个以上曲率半径描述），可得拉普拉斯（Laplace）公式: 、毛细管上升和下降现象 浸润液体在细管里升高的现象和不浸润液体在细管里降低的现象,叫做毛细现象.能够产生明显毛细现象的管叫做毛细管。则若 则 时有 利用毛细管现象，可以测定液体的表面张力。假设上升高度为h，液体和表面的气体密度差为（液体密度也可），液面的球面曲率半径为R，其中r是毛细管半径;是液体与毛细管的接触角,毛细管半径r越小，液面升得越高。如果管内液面凸形，则0，即管内液面下降。 说明：浸润液体在毛细管中的液面是凹形的,它对下面的液体施加拉力,使液体沿着管壁上升,当向上的拉力跟管内液柱所受的重力相等时,管内的液体停止上升，达到平衡.不浸润液体与之相反。四、弯曲液面上的饱和蒸气压 平面液体在一定的温度下，具有一定的饱和蒸气压，若将液体分散成半径为R的小液滴，则由于附加压力的影响，液滴所受的压力比平面时大，因而液滴的饱和蒸气压也会增大。 设在某温度T时，平面液体所受压力为 ，其蒸气压为 ；球形液滴所受压力为 ，蒸气压为 。开尔文公式： 开尔文公式：由于温度一定时，,M,R,T均为常数，故水滴半径越少，其饱和蒸气压越大。当液体存在小气泡时，液面呈凹形，曲率半径 ，即液体在小气泡中的蒸气压小于正常的饱和蒸气压，气泡半径越少，泡内蒸气压越少。由于凹面液面的饱和蒸气压比平面液体的小，若液体在毛细管中呈凹面时，则一定温度时对平面液体尚未达到饱和的蒸气对凹面液体却可能达到饱和而在毛细管中凝结为液体，这种现象为毛细管凝聚。4.3润湿和铺展一、润湿和铺展 润湿是液体与固体接触时发生的一种界面现象。等温等压下，液体与固体接触后若吉布斯自由能降低，则为润湿，这是润湿的热力学定义。根据润湿的程度不同，可分为粘湿、浸湿、铺展三种情况。 式中 、 、 分别表示液固界面、液气界面和固气界面的界面张力。Wa称为粘附功，它是液、固粘附时，体系对外所作的最大功。Wa越大，液、固界面粘附的越牢固。 是液体粘湿固体的条件。 在等温等压下，可逆地将具有单位面积的固体浸入液体中，使固气界面转变为固液界面（液体表面没发生变化），如下图所示。该过程的吉布斯自由能变化为： 称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度，有时也用它表示对抗液体表面收缩而发生浸湿的能力，又称作粘附张力。 是液体浸湿固体表面的条件。液体在固体表面上的铺展是在固液界面取代固体表面的同时，液体表面也扩大了同样的面积。等温等压条件下，可逆地铺展一单位面积时，体系的吉布斯自由能变化为： 小结：1.沾湿：DGa=s-L-(s-g+L-g) 0自发2.浸湿：DGi=s-L-s-g 0自发3.铺展:DGs=s-L+L-g -s-g 0自发4.三种润湿的比较：铺展最难，浸湿次之，沾湿最易5.杨氏方程： s-g =s-L+L-gcosq润湿与否 q越小, -DG越大,润湿程度越好.当q 0时， -DG最大，此时液体对固体“完全润湿”，液体将在固体表面上完全展开，铺成一薄层；当q 180度时， -DG最小此时液体对固体“完全不润湿”。通常把q90度作为分界线， q 90度时能润湿（例如水在玻璃上）q 90度时不能润湿 （例如汞在玻璃上） 二、接触角q的测定 气泡法： 照相（再在照片上测量）或在显微镜下（目镜上装一量角器）测量。 粉末表面接触角的测定法： 将粉末均匀填入管中成一多孔塞，测定刚好能阻止液体渗入孔塞的压力。根据Laplace公式： Dp=2scosq/R（ R是孔塞中粉末间孔隙的平均半径）可用一已知接触角为零的液体求出：R=2s/Dp 待测液体在粉末上的接触角则可通过cosq=s1Dp2/(s2Dp1)计算 （脚注1，2分别代表接触角为零的液体和待测液体）4.4固体表面的吸附作用一、固体表面的特点 1.固体表面分子(原子)移动困难 2.固体表面是不均匀的 3.固体表面层的组成不同于体相内部 二、吸附作用和吸附热 活性炭、硅胶等物质产生吸附的主要原因是固体表面上的原子 力场不饱和有表面能，因而可以吸附某些分子以降低表面能。 1.吸附现象 气体在固体表面的吸附。通常固体物质称为吸附剂，被吸附的 物质称为吸附质。 2.吸附热 在给定的温度和压力下，吸附都是自动进行的，所以吸附过程的表面自由熔变化DG 0。且气体分子被吸附在固体表面上时，气体分子由原来在三维空间中运动，转变为在二维空间上运动，混乱度降低，则熵降低。由热力学公式： DG = DH-T DS，必然吸附热DH0即等温吸附过程是放热过程。但在溶液吸附中，由于溶质吸附必然伴随溶剂的脱附前者是熵减少的过程，后者是熵增加的过程，因此吸附过程的总熵变并不一定是负值，有时吸附热DH有可能是正的。3.物理吸附和化学吸附物理吸附是化学吸附的前奏，如果没有物理吸附，许多化学吸附将变得极慢，因而实际上不能发生。 物理吸附和化学吸附的区别性 质物理吸附化学吸附吸附力vander Waals力化学键力选择性无有吸附热近于液化热(020kJmol-1)近于反应热(80400 kJmol-1)吸附速率快，易平衡，不需要活化能较馒，难平衡,需要活化能吸附层单或多分子层单分子层可逆性可逆不可逆三、吸附量的表示方法及测定 表示方法：=V/m 或 =n/m 吸附量测定的实验方法：1.重量法（静态法）：抽真空，加热样品以脱附原来吸附的杂质气体。然后通入一定量的蒸气接触样品而发生吸附。吸附平衡时的吸附量由弹簧伸长算出，平衡压力由压力计测出。在一定温度下改变压力可获得一系列吸附量数据。2.连续流动色谱法（又称低温氮吸附色谱法）这是一个动态法，目前 在国内外被广泛应用。该法的基本原理是以N2作吸附质，He作载气 ，在低温(液氮温度，约一195)下进行N2吸附，常温下进行 N2脱 附，用色谱法确定吸附量。 四、吸附曲线 1.吸附等温线 在一定温度下，改变气体压力并测定相应压力下的平衡吸附量，作吸附量与压力曲线，此曲线称为吸附等温线。 2.吸附等压线 作出不同温皮下酌吸附等温线，并固定某一压力，作吸附量与温度曲线，此曲线称为吸附等压线. 3.吸附等量线 固定某一吸附量作压力与温度曲线此曲线为吸附等量线 类型I ：单分子吸附类型室温下氨、氯乙烷等在炭上的吸附及低温下级 在细孔硅胶上的吸附常表现为第1型。化学吸附通常也是这种等温线。从吸附剂的孔径大小来看，当孔半径在1.01.5nm以下时常表现为第I型。此种等温线在远低于Ao时，固体表面就吸满了单分子层(严格说是微孔中填满了吸附质分子)，此时的吸附量可称为饱和吸附量Vm。类型II ：物理吸附等温线 (多分子层吸附)特点是在低压下首先形成单分子层吸附(相当 于B点，此时的吸附量为Vm)，随着压力的增加逐渐产生多分子层吸附，当压力相当高时，吸附量又急剧上升，这表明被吸附的气体己开始凝结为液相。 类型III ：发生了毛细管凝结现象 在低压下吸附质和吸附剂之间的 相互作用很弱，但压力稍增加， 吸咐量即强烈增大，如溴的硅胶上 的吸附。 类型IV :与类型II相似，但孔容有限 在低压下吸附质和吸附剂有相当强的 吸附力随着压力的增加产生毛细管凝 结，吸咐量即强烈增大，之后吸附量 不再增加，如苯在氧化铁上的吸附。 类型V ：与类型III相似，但孔 容有限在低压下吸附 质和吸附剂之间的相互 作用很弱，压力增加产 生多分子层和毛细管凝 结，如水蒸气在活性炭 上的吸附。4.5吸附等温方程式一、Freundlich吸附等温式 公式： =x/m=kpn 式中m为吸附剂的质量，x为被吸附气体的物质的量或指定状态下 的体积；n和k是两个经验常数。 对上式取对数，可得：1g(/)1g(kk)十nlg(pp) 意义：若以1g(/)-lg(pp)作图，应得一直线，斜率为n 截距(1g(Pp)0处)为lg(kk)。可求k和n。 该经验方程可以较好地应用于很多单分子层吸附，特别是在中压范围内。该式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。 二、Langmuire吸附等温式单分子层吸附理论 1916年， Langmuire提出了单分子吸附模型，并从动力学观点推导了单分子层吸附方程式。推导时引入四点假设，即：(1)单分子层吸附；(2)被吸分子间无相互作用；(3)固体表面均匀。(4)吸附平衡是动态平衡 。 公式： =G/G=bp/(1+bp)或 =bp/(1+bp)或 1/=1/+1/（bp） 意义： 若以对p/p作图，应得一直线，斜率为b(b)，截距为。因此，截距/斜率=（/ ）/(b/(b)=b/b 关于公式：（1）若知及每个被吸附分子的截面积A，便可计算吸附剂的比表 面AW 。反之亦然。AW=LA（2）当压力很低或吸附较弱(b很小)时，bp1，L式可简化为： bp（3）压力足够高或吸附较强时，bp1，则（4） Langmuire吸附等温式能较好地解释第类吸附等温线的低压 和高压部分，与Freundlich吸附等温式可较好地解释中压部分 配合更佳。（5）但对其它四种类型的吸附等温线L式不能解释。且比表面现一 般多用BET公式计算。三、BET吸附等温式多分子层吸附理论 1938年，Brunauer，Emmett和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，假设吸附层可以是多分子层的，从而提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论。 公式：设吸附层数可以无限多，推出的BET二常数等温式为 p/V（ p 0- p ）=1/(VmC)+(C-1)/(VmC )(p / p 0) 式中，Vm为吸满一层时的饱和吸附量；p0为饱和蒸气压；C为常数，与温度、吸附质的液化热和吸附热有关。 意义： 以PV/V（P0-P）对P/P0作图，可得直线，由截距和斜率可得Vm 和C值。若再知每个吸附质分子的截面积，则可计算出吸附剂的比 表面。 4.6固体气体界面吸附的影响因素 一、温度 气体吸附是放热过程，对化学或物理吸附温度升高时吸附量均减 少。 在物理吸附中，要发