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生物能学 ThermodynamicsandMetabolism 一 有关热力学的一些基本概念二 化学反应中自由能的变化和意义三 高能磷酸化合物 能量代谢 任何物质的变化都伴随着能量的变化 生物体内能量的变化过程称为能量代谢 能量代谢与物质代谢同时存在 不存在无物质代谢的能量代谢 也不存在无能量代谢的物质代谢 EnergyCouplinginMetabolism CatabolicReactionsprovidetheenergythatdrivesAnabolicReactionsforward 一 有关热力学的一些基本概念 体系 环境 状态体系 system 指在研究中所涉及的物质的总称环境 surrouding 与体系直接相互作用的外界体系和环境之间可以进行交换能量 遵循热力学定律 EnergyIsthecapacitytocausechangeExistsinvariousforms ofwhichsomecanperformwork KineticenergyIstheenergyassociatedwithmotionPotentialenergyIsstoredinthelocationofmatterIncludeschemicalenergystoredinmolecularstructure EnergycanbeconvertedFromoneformtoanother TheLawsofEnergyTransformation ThermodynamicsIsthestudyofenergytransformations TheFirstLawofThermodynamics AccordingtothefirstlawofthermodynamicsEnergycanbetransferredandtransformedEnergycannotbecreatedordestroyed 热力学第一定律能量守恒定律 热力学第一定律是对能量守恒和转换定律的一种表述方式 热力学第一定律指出 热能可以从一个物体传递给另一个物体 也可以与机械能或其他能量相互转换 在传递和转换过程中 能量的总值不变 DU Q WDU 一个体系的内能变化 Q 体系变化吸收的热量W 代表体系所做的功内能 internalenergy 指体系内部质点能量的总合 用U表示 Anexampleofenergyconversion TheSecondLawofThermodynamics AccordingtothesecondlawofthermodynamicsSpontaneouschangesthatdonotrequireoutsideenergyincreasetheentropy ordisorder oftheuniverse 热力学第二定律 热的传导只能由高温物体传至低温物体 热的自发地逆向传导是不可能的 这表明 热力学体系的运动有一定的方向性 即自高温流向低温 熵 entropy 代表体系能量分散程度的状态函数 用S表示 焓是一个热力学系统中的能量参数 规定由字母H表示 指内能和体积的变化 二 化学反应中自由能的变化和意义 Free EnergyChange 1 化学反应的自由能变化的基本公式 H T S2 化学反应自由能变化与平衡常数的关系3 偶联化学反应 G 变化的可加性4 能量学用于生物化学反应中的一些规定 Thefree energychangeofareactiontellsuswhetherthereactionoccursspontaneously Free EnergyChange G Alivingsystem sfreeenergyIsenergythatcandoworkundercellularconditions Thechangeinfreeenergy GduringabiologicalprocessIsrelateddirectlytotheenthalpychange H andthechangeinentropy G H T S FreeEnergy Stability andEquilibrium OrganismsliveattheexpenseoffreeenergyDuringaspontaneouschangeFreeenergydecreasesandthestabilityofasystemincreases FreeEnergy Spontaneity EquilibriumandMetabolism ReactionsinaclosedsystemEventuallyreachequilibrium CellsinourbodyExperienceaconstantflowofmaterialsinandout preventingmetabolicpathwaysfromreachingequilibrium AnexergonicreactionProceedswithanetreleaseoffreeenergyandisspontaneous AnendergonicreactionIsonethatabsorbsfreeenergyfromitssurroundingsandisnonspontaneous ExergonicReaction Spontaneous DecreaseinGibbsfreeenergy G Increaseinstability Spontaneous givesoffnetenergyupongoingforward Downhill towardcenterofgravitywell e g ofEarth Movementtowardsequilibrium CoupledtoATPproduction ADPphosphorylation Catabolism EndergonicRxn Non Spontaneous IncreaseinGibbsfreeenergy G Decreaseinstability NotSpontaneous requiresnetinputofenergytogoforward Uphill awayfromcenterofgravitywell e g ofEarth Movementawayfromequilibrium CoupledtoATPutilization ATPdephosphorylation Anabolism CouplingReactions Exergonicreactionscansupplyenergyforendergonicreactions Minusthecutforthe2ndlaw 化学反应中的标准自由能变化 在化学反应中 反应物和产物各自都有特定的自由能 产物自由能的总和与反应物自由能的总和之差 就是该反应的自由能变化 计算标准自由能变化时的标准条件 标准条件指的是 反应的温度为25 大气压为101 325Pa 1atm 反应物和产物的浓度都是1mol L 标准自由能变化的符号用 G0表示 对于生物化学反应 标准状况还规定反应进行的环境为pH 7 这时的标准自由能变化用 G0 表示 自由能 freeenergy 物理意义 体系中能对环境作功的能量 自由能的变化能预示某一过程能否自发进行 即 G0 反应不能自发进行 G 0 反应处于平衡状态 自由能的概念对于研究生物化学过程的力能学具有很重要的意义 生物体用于作功的能量正是体内化学反应释放的自由能 生物氧化释放的能量也正是为有机体利用的自由能 它不仅可以用来判断机体内某一过程能否自发进行 而且还可以利用自由能这个函数来计算反应的其它有用参数 G0和 G G0是在标准条件下 一个化学反应的常数 而 G是一个化学反应在某一实际条件下的自由能变化 G随着反应的温度 反应物及产物的浓度 反应介质的pH等的变化而变化 标准自由能变化的计算公式 假设有如下的一个化学反应式 aA bBcC dD在恒温和恒压下 这一反应的自由能变化公式是 式中 G0是该反应的标准自由能变化 R是气体常数 T是绝对温度 A B C D 代表4种物质的摩尔浓度 严格地应为活度 从以上的公式可以看出 一个化学反应自由能的变化值 G 由两部分决定 一部分是不变因素 即由反应本身的性质所决定 另一部分是可变因素 即各物质的浓度 反应的化学当量以及反应的温度 反应的平衡常数与 G0 当反应达到平衡时 没有进一步的反应发生 自由能变化为零 即 G 0 而反应的平衡常数代入上式得当pH为7时根据测得的反应达到平衡时各物质的浓度 可以计算出反应的平衡常数 代入上式可以计算出反应的标准自由能变化值 R 1 98x10 3kcal mol K 8 31x10 3kJ mol KT 298K 偶联化学反应标准自由能变化的可加性及其意义 在互相联系或称为偶联的化学反应中 这些相互联系的化学反应的总的自由能变化等于各步反应自由能变化的总和 当其中一个反应的自由能变化为正值时 只要总反应的自由能变化为负值 这个反应也是能够进行的 在生化反应中 常有自由能变化为正值的反应与ATP的水解反应相偶联 也就是说 ATP水解释放出的能量驱动了某一反应 AB G 20 92KJ molBC G 33 47KJ mol则AC G 12 55KJ mol 该规则表明一个在热力学上不利的反应 可以与热力学有利的反应偶联进行 即可以被热力学有利的反应所驱动而进行 这在生物化学反应中是很多的 化学反应和自由能关系的进一步说明 1 G0的反应 即使有催化剂也不能进行 3 不稳定的基团自由能高 容易发生反应 能量学用于生物化学反应中的一些规定 1 一个稀的水溶液系统 如果有水作为反应物或产物时 水的浓度规定为1 0 2 在生物化学能量学中 通常把标准状况的pH规定为7 0 而在物理化学中 标准状况规定为pH0 0 即H 浓度为1 0mmol L 不同pH下 G0不同 3 标准自由能的单位为kj mol或kcal mol 一些计算问题 计算磷酸葡萄糖异构酶反应的自由能变化 达平衡时 Keq 19 解 G RTlnKeq 8 314 10 3 311 ln19 7 6KJ mol 1 反应G 1 P G 6 P在380C达到平衡时 G 1 P占5 G 6 P占95 求 G0 如果反应未达到平衡 设 G 1 P 0 01mol L G 6 P 0 001mol L 求反应的 G 是多少 G G RTlnQc Qc 浓度商 7 6 8 314 10 3 311 ln0 1 13 6KJ MOL 1 未达平衡时 Qc 0 1 TheStructureandHydrolysisofATP ATP adenosinetriphosphate Isthecell senergyshuttleProvidesenergyforcellularfunctions ATP的特点 在pH 7环境中 ATP分子中的三个磷酸基团完全解离成带4个负电荷的离子形式 ATP4 具有较大势能 加之水解产物稳定 因而水解自由能很大 G 30 5千焦 摩尔 ATP4 H2O ADP3 Pi2 H G 30 5kJ MOL 1 ATP3 H2O ADP2 Pi3 H G 33 1kJ MOL 1 磷脂键 酸酐键 EnergyisreleasedfromATPWhentheterminalphosphatebondisbroken ATP中酸酐键不稳定的因素 磷酸基团之间相邻的负电荷相互排斥 促使磷酸基团易于水解 当水解后 分子内相同电荷的排斥力得到缓和 同时ADP3 和HPO42 再结合的可能性很小 从ATP的水解产物看 所形成的产物ADP3 和HPO42 都是共振杂化物 其中电子所处的位置与ATP相比都是具有最低能量的构象形式 因此具有很低的共振稳定性 ATPpowerscellularworkbycouplingexergonicreactionstoendergonicreactionsAcelldoesthreemainkindsofworkMechanicalTransportChemical EnergycouplingIsakeyfeatureinthewaycellsmanagetheirenergyresourcestodothiswork ATPhydrolysisCanbecoupledtootherreactions HowATPPerformsWork ATPdrivesendergonicreactionsByphosphorylation transferringaphosphatetoothermolecules VariousPiTransfers 三 高能磷酸化合物 Metaboliteswithhighphosphoryl group transferpotentials 机体内有许多含磷酸的化合物 当其磷酰基水解时 释放出大量的自由能 这类含磷酸的化合物称为高能磷酸化合物 当这些磷酰基水解时 能释放出20 92kj mol 5kcal mol 以上的能量 因此将这些磷酸基团与其它基团之间的键称为 高能键 high energybond 并用符号 表示 注意 生物化学中的 高能键 的含义与化学中使用的 键能 含义是完全不同的 化学中的 键能 是指断裂一个化学键所需要提供的能量 而 高能键 是指该键水解时所释放的大量的自由能 高能磷酸化合物及其它高能化合物的类型 这些高能磷酸化合物中的磷酸大多数是与另一个酸形成酸酐 与之形成酸酐的酸有羧酸 磷酸 硫酸等 还有磷酸与胍基 烯醇式羟基之间结合的化合物也是高能磷酸化合物 除了含磷酸的高能化合物外 还有不含磷酸的高能化合物 如酰基CoA中的硫酯键 S 腺苷蛋氨酸中甲基与S之间的硫醚键也是高能键 高能化合物与ATP的作用 高能化合物 磷酸化合物 非磷酸化合物 磷氧型 磷氮型 硫酯键化合物 甲硫键化合物 烯醇磷酸化合物 酰基磷酸化合物 焦磷酸化合物 磷氧键型高能磷酸化合物 O P 乙酰磷酸 氨甲酰磷酸 1 3 二磷酸甘油酸 1 酰基磷酸化合物 和羧基 焦磷酸 磷氧键型高能磷酸化合物 2 焦磷酸化合物 磷酸 磷酸烯醇式丙酮酸 3 烯醇式磷酸化合物 烯醇式羟基 氮磷键型高能磷酸化合物 胍基磷酸化合物 磷酸精氨酸 磷酸肌酸 硫酯键型高能化合物 活性硫酸基 3 腺苷磷酸5 磷酰硫酸 酰基CoA 甲硫键型高能化合物 活性甲硫氨酸 S 腺苷甲硫氨酸 一些磷酸化合物水解的标准自由能变化 ATP在能量转运中的地位和作用 它可以在磷酸转移中起到 共同中间传递体 的作用 2 在偶联反应中提供能量 ATP水解释放出的能量 可推动一个在热力学上不利的反应 使之能够顺利进行 如 蛋白质构象的转变 离子逆浓度梯度的跨膜转运 A ATP H2O B ADP Pi H 磷酸肌酸的作用 神经和肌肉等细胞活动的直接供能物质是ATP 但ATP在细胞中的含量很低 在哺乳动物的脑和肌肉中约3 8mmol kg 这些ATP只能提供肌肉剧烈活动1s左右的消耗 而肌肉和脑中磷酸肌酸的含量远远超过ATP 在脑中大约为ATP的1 5倍 在肌肉中则为ATP的4倍 受过良好训练的运动员其肌肉中磷酸肌酸的含量可高达30mmol kg 磷酸肌酸可以看成是ATP的后备军 磷酸肌酸中贮存的能量可以很快转移到ATP中 磷酸肌酸的作用 磷酸肌酸 ADP 肌酸 ATP 肌酸激酶 磷酸肌酸及其它贮能物质的作用 当细胞处于静息状态时 ATP的浓度较高 反应向合成磷酸肌酸的方向进行 当细胞处于活动状态时 ATP的浓度下降 反应即转向合成ATP的方向进行 因此磷酸肌酸有 ATP缓冲剂 之称 磷酸精氨酸是某些无脊椎动物如蟹和龙虾等肌肉中的贮能物质 其作用与磷酸肌酸相似 有些微生物以聚偏磷酸作为贮能物质 ATP以外的其它核苷三磷酸的递能作用 除了ATP外 其它核苷三磷酸也在某些情况下为反应提供能量 Metabolism Overview Metabolism Catabolism AnabolismCatabolicreactionsareenergyyieldingTheyareinvolvedinthebreakdownofmore complexmoleculesintosimpleronesAnabolicreactionsareenergyrequiringTheyareinvolvedinthebuildingupofsimplermoleculesintomore complexonesWecanconsiderthesebioenergeticsintermsofthephysicallawsofthermodynamics OrganismsareEnergyTransducers Organismstakeinenergy transduceittonewforms 1stlaw Asenergytransducers organismsarelessthan100 efficient 2ndlaw Organismsemploythisenergyto GrowProtectThemselvesRepairThemselvesCompetewithotherOrganismsMakenewOrganisms I e babies Intheprocess organismsgeneratewastechemicals heatOrganismscreatelocalregionsoforderattheexpenseofthetotalenergyfoundintheUniverse WeareEnergyParasites LawsofThermodynamics FirstLawofThermodynamics EnergycanbeneithercreatednordestroyedTherefore energy generated inanysystemisenergythathasbeentransformedfromonestatetoanother e g chemicallystoredenergytransformedtoheat SecondLawofThermodynamics Efficienciesofenergytransformationneverequal100 Therefore allprocessesloseenergy typicallyasheat andarenotreversibleunlessthesystemisopen thelostenergyisresuppliedfromtheenvironmentConversiontoheatistheultimatefateofchemicalenergy CouplingtheBiosphere Anabolicprocess Catabolicprocess Chemicallystoredenergy Low i e body Temp Stability Whydon tenergy richmolecules e g glucose spontaneouslydegradeintoCO2andWater Tobeunstable someth