碳纳米管制备及其应用.doc

碳纳米管的制备及其应用进展10710030133 周健波摘要：本文通过对新型化工材料碳纳米管的结构以及制备方法的介绍，并说明了制备纳米管方法有石墨电弧法、激光蒸发法、催化热解法等技术。同时也叙述了碳纳米管在力学性能、光学性能、电磁学性能等性能的研究及其应用。关键词：碳纳米管 制备 结构 石墨电弧法 应用1.引言1991年日本科学家 IIJI MA发现了碳纳米管（Carbon nanotube , CNT）, 开辟了碳科学发展的新空间. 碳纳米管具有机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,以及特殊的机械、物理、化学性能,在工程材料、催化、吸附分离、 储能器件电极材料等诸多领域得到了广泛应用。2.碳纳米管的结构碳纳米管中碳原子以 sp2杂化为主, 与相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,但此六角形网格结构会产生一定的弯曲, 可形成一定的sp3杂化键。单壁碳纳米管 ( SW CNT )的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米;多壁碳纳米管(MW CNT)的直径在几纳米到几十纳米之间长度可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为 0 . 134 nm。碳纳米管同一层的碳管内原子间有很强的键合力和极高的同轴向性,可看作是轴向具有周期性的一维晶体，其晶体结构为密排六方, 被认为是理想的一维材料。碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成, 卷曲时石墨片层中保持不变的六边形网格与碳纳米管轴向之间可能会出现夹角即螺旋角.当螺旋角为零时, 碳纳米管中的网格不产生螺旋而不具有手性, 称之为锯齿型碳纳米管或扶手型碳纳米管;当碳纳米管中的网格产生螺旋现象而具有手性时,称为螺旋型碳纳米管。随着直径与螺旋角的不同, 碳纳米管可表现出金属性或半导体性。3.碳纳米管的制备方法3.1石墨电弧法IIJI MA 通过电弧放电法首次得到了碳纳米管。阳极石墨电极在电弧产生的高温下蒸发,在阴极沉积出含有碳纳米管的产物。用纯石墨电极制备的碳纳米管存在石墨碳纳米颗粒、 无定形碳等杂质,产量不高且分离困难。 在石墨电极中加入Fe , Co , N i等催化剂可以降低反应温度, 择优生成碳纳米管。在反应室中充入惰性气体或氢气, 采用不同的工艺条件,可制得单壁碳纳米管或多壁碳纳米管. WANG等 8认为, 与 A r , H e等惰性气体对碳纳米管的形成主要起冷却作用相比, H2 具有更高的导热率且可形成 C H键,从而刻蚀非晶碳, 因此用H2作缓冲气体合成的碳纳米管更加纯净。成会明等开发了半连续氢等离子电弧法, 阳极由石墨粉和催化剂组成,阴极是一根石墨棒.用金属络合物催化,含硫化合物抑制杂质生成,促进碳纳米管生长,在 H2 气氛中电弧放电,单壁碳纳米管 0. 5 h的产量达 1g 。IS H IGAM I等在液氮环境下得到的多壁碳纳米管, 产量可达 44 mg /min cm2。LI Xue-song等提出水保护电弧放电法,碳纳米管含量高于50%。TIAN等将煤粉和金属粉末混合物直接注入等离子流,用煤电弧法合成了多壁碳纳米管,省却了复杂的煤基电极制作过程。在制备碳纳米管的过程中,通过对电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等工艺条件进行优化, 电弧法变得日渐成熟。由电弧法得到的碳纳米管形直, 壁簿(多壁甚至单壁) , 但产出率偏低, 电弧放电过程难以控制, 制备成本偏高,其工业化生产还需探索。3 .2 激光蒸发法利用高能量密度激光在特定的气氛下照射含催化剂的石墨靶,激发出来的碳原子和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区, 在载体气体中气态碳在催化剂的作用下相互碰撞生成碳纳米管.在1437k下, THESS等采用双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶, 获得较大数量和高质量的单壁碳纳米管。陈文哲等用脉冲激光轰击流动的乙醇和镍-石墨靶的固-液界面, 也制得了碳纳米管. 碳纳米管的生长主要受到激光强度、 生长腔的压强,以及气体流速等因素的影响.此法得到的大多是单壁碳纳米管,质量高,但产量较低。3 .3 催化热解法催化热解法( CVD )又叫化学气相沉积法, 含有碳的气体流经催化剂纳米颗粒表面时分解产生碳原子,在催化剂表面生成碳纳米管.催化热解法又以催化剂存在方式的不同被分为基体法和浮游法等. 基体法利用石墨或陶瓷等作载体,将催化剂附着于其上,高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒上长出碳纳米管; 浮游法就是直接加热催化剂前驱体使其成气态, 同时与气态烃一起被引入反应室,在不同温区各自分解,分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒,浮游在反应空间,分解的碳原子在催化剂颗粒上析出,形成碳纳米管。此方法可连续生产。载体的类型、催化剂的种类和制备方法、反应气体种类,以及流量和反应温度等对碳纳米管生长有较大影响。此方法的反应过程易于控制反应温度相对较低, 产品纯度较高, 成本低,产量高,适用性强,现被广泛用于碳纳米管的制备。3 .4 其他新型制备技术在改进传统制备方法的同时,研究者还积极探索新的碳纳米管的制备技术. 例如开发出增强等离子体热流体化学蒸气分解沉积法、电解法、低温固体热解法、离子轰击生长法、太阳能法和水热合成法等,但这些方法的制备工艺条件较难控制, 产品质量和产量都相对较低。4.碳纳米管的性能及应用4 .1力学性能及应用碳纳米管的强度比其他纤维的强度约高200倍,可以承受约 100万个大气压的压力而不破裂,这一结果比类似的纤维高两个数量级。碳纳米管的韧性很好, 经过多次反复大幅度的弯曲后不会发生明显的断裂, 碳纤维在弯曲约1 %时就会断裂, 而碳纳米管要到约18 %才会断裂。碳纳米管的纳米尺度、 高强度和高韧性特征,使其可以广泛应用于微米甚至纳米机械。DAI成功地制备出用于原子显微镜( AMF)的碳纳米管针尖, 这种针尖可以避免损害被观察的样件。碳纳米管增强复合材料具有较高强度, 其机械冲击性能、 热冲击性能都得到了改善,断裂韧性也有大幅度提高.例如, MA制成的碳纳米管强化陶瓷材料,断裂韧度是常规氧化铝的5倍.在碳纳米管 /高子复合材料方面,王平华制备了PC /碳纳米管复合材料,改善了碳纳米管与 PC相容性,使其拉伸强度及冲击强度都得到了提高。4.2 光学性能及应用李传刚等采用长度为 8 20mm纯化处理后的双壁碳纳米管 (外径为 2 4 nm )薄膜制成灯丝, 与普通钨丝灯泡对比研究发现,碳纳米管灯丝具有发光效率高、 电阻恒定和结构稳定等优点,是一种能源利用率非常高的发光材料。对碳纳米管的光学响应研究发现：碳纳米管的光学性质与其形状结构密切相关.单壁纳米碳管的光吸收随着压力的增大而减弱,究其原因主要是压力的变化导致纳米碳管对称性的改变。利用碳纳米管天线制成的定相光学天线阵列, 可实现对辐射波干涉的控制。采用改进的原子力显微镜可有效地构造单根碳纳米管红外探测器.与传统的红外探测器相比,碳纳米管红外探测器具有灵敏度高、 响应时间快、暗电流小的优点。碳纳米管的非线性光学性质也引起人们很大的兴趣.碳纳米管的 3次非线性极化随着手扶椅型碳纳米管数目的增加而快速增加，表明碳纳米管材料有很强的3次非线性光学性质。CHEN等测试了单壁碳纳米管 /聚酰亚胺复合物对光信号的时间延迟大约只有800fs这种亚皮秒级时间延迟使单壁碳纳米管成为制作高质量皮秒全光开关很有潜力的材料。4.3 电磁性能及应用美国国际商用机器公司 ( IBM )的研究人员成功制造出世界上第一个碳纳米管晶体管阵列，是现在硅晶体管的1 /500，而且无需对它们逐个进行处理。碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率, 在相对较低的电压下就能够发射大量的电子, 呈现出良好的场致发射特性,因而碳纳米管可用于微波放大器、 真空电源开关, 以及制版技术等。英国剑桥大学与法国 Thales公司合作,研制了32 GH z的微波放大器。碳纳米管还是一种新型超导材料。KASUMOV等研究表明，纳米碳管在低温区表现出超导性能，且具有很高的临界超导电流。纳米碳管的超导性能研究为热敏电阻辐射器件的研制和开发提供了条件。4.4 其他方面的应用4 .4 .1 储氢材料由于具有独特的纳米级尺寸、中空结构和大的比表面积等特点,碳纳米管成为最有潜力的储氢材料。成会明等采用氢等离子电弧法制备了单壁碳纳米管,重约 500 mg的单壁碳纳米管室温储氢量可达 4 . 2 w t ,并且 78 . 3 %的储存氢在常温下可释放出来。4.4.2 催化剂材料碳纳米管在催化方面主要是当载体来使用的。PLANEIX发现用多壁碳纳米管负载 Ru的催化剂在肉桂醛加氢合成肉桂醇时, 有高达 90 %的选择性和 80%的转化率, 而采用同样分散度的Ru /Al2O3和Ru /AC时, 分别只有20 % 30 %和30 % 40 %的选择性。4.4.3 特殊吸附材料水中很多微量重金属元素或微量的有机物对人体非常有害，但常规的吸收剂很难满足要求。王曙光等发现碳纳米管负载氧化铝复合材料在水中除氟能力是活性碳负载A l2O3 的1525倍，是活性碳负载 A l 2O3的 3 4 . 5倍。王曙光等还将二氧化锰吸附在碳管上，可使碳纳米管的吸附性能得到进一步改善。另有实验表明，碳纳米管二氧化芑的吸附能力明显大于活性碳。4.4.4 吸波和隐身材料碳纳米管是一种有前途的微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。采用KOH进行活化处理，可使碳纳米管的微波吸收能力加强, 吸收频率宽化。清华大学的宋泳制备出碳纳米管复合涂层吸波材料。石乃恩等对碳管进行羟基化,再利用化学镀使 Pd ， Co ，Fe Pt金属纳米粒子成功地吸附在碳管表面,得到的介电损耗型复合结构也具有较好的吸波性能。4.4.5 碳纳米管在复合材料中的应用碳纳米管除具有一般纳米粒子的尺寸效应外,还具有力学强度大、柔韧性好、电导率高等独特的性质,成为聚合物复合材料理想的增强体，在化工、机械、电子、航空、航天等领域具有广泛的应用。但由于碳纳米管易聚集成束或缠绕，而且与其他纳米粒子相比，其表面是相对“惰性”的，在常见的有机溶剂或聚合物材料中的分散度低，这极大地制约了其广泛应用。因此，对碳纳米管的表面进行改性已成为聚合物 /碳纳米管复合材料的研究热点之一。目前, 国内外对碳纳米管表面改性的研究主要是在其表面引入共价键和非共价键基团, 例如采用表面化学反应改性、表面活性剂改性等，或采用聚合物分子对碳纳米管进行包覆改性等方法.近年来。还提出了紫外线照射、 等离子射线改性等处理方法。 表面改性的碳纳米管用于聚合物复合材料可以显著改善材料的力学性能、 电性能和热性能等。5.展望随着碳纳米管应用研究的发展, 势必带动一系列相关高科技产业的兴起和发展。然而，碳纳米管的工业化和大批量生产工艺还需作进一步探索,碳纳米管在不同领域的应用还有待于深入研究。参考文献：1张艳荣. 碳纳米管的研究现状及应用 J . 中国科技信息,2008.2潘正伟, 常保和.超长开口定向碳纳米管列阵的制备 J .中国科学 ( A辑 ) , 1999.3毛宗强